王樊+何蔓+陳貝貝+向洋+胡斌

摘 要 采用溶膠-凝膠法制備了TiO2涂覆中空纖維膜，并對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射和掃描電鏡表征?？疾炝似鋵?duì)多種金屬離子的吸附行為，最佳的萃取條件為試樣的pH=8.0，在攪拌速率700 r/min下萃取30 min， 使用100 μL 1 mol/L HNO3進(jìn)行解吸?；诖?，建立了TiO2涂覆中空纖維膜微型化固相萃取-電熱蒸發(fā)（ETV）-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用測(cè)定環(huán)境水樣中痕量重金屬的新方法。本方法對(duì)Cr， Cu， Cd和Pb的檢出限分別為0.039， 0.021， 0.009和0.018 ng/mL，富集倍數(shù)為10.3～18.6倍。自制TiO2涂覆中空纖維膜的制備重現(xiàn)性（RSD）為4.5%～6.8%（批內(nèi)）和7.7%～9.6%（批間）。本方法被成功應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)水樣、東湖水和雪水中Cr， Cu， Cd和Pb的分析。另外，將TiO2涂覆中空纖維膜與TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，TiO2涂覆中空纖維膜不僅制備簡(jiǎn)單，而且對(duì)目標(biāo)金屬離子具有較高的萃取效率和吸附容量。

關(guān)鍵詞 二氧化鈦涂覆中空纖維膜； 固相微萃??； 電感耦合等離子體質(zhì)譜； 電熱蒸發(fā)； 重金屬離子

1 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，重金屬的污染也日益嚴(yán)重[1]。以各種化學(xué)狀態(tài)存在的重金屬易通過食物鏈而生物富集，進(jìn)入生物體，嚴(yán)重威脅人類和生物體的健康安全。因此，建立靈敏、快速、準(zhǔn)確的痕量重金屬元素分析方法對(duì)重金屬元素的環(huán)境和生物效應(yīng)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。環(huán)境樣品中待測(cè)元素含量低，基體復(fù)雜，常需要在儀器測(cè)定前輔以合適的樣品前處理技術(shù)。20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的固相微萃?。⊿PME）技術(shù)不僅繼承了固相萃取的優(yōu)點(diǎn)，而且集采樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)、耗樣量少、環(huán)境友好且易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到迅速發(fā)展[2]。目前，SPME技術(shù)的研究主要集中在性能良好的新型萃取涂層的探索[3～8]和新型SPME萃取模式的研究[9，10]。

膜固相萃取技術(shù)，作為SPME技術(shù)的發(fā)展，由于其自身的優(yōu)點(diǎn)，引起了人們極大的關(guān)注[11]。中空纖維膜具有多孔性和柔韌性，多被用作液相微萃取中微量溶劑的支撐體，對(duì)復(fù)雜基質(zhì)樣品具有微濾作用，而且成本低廉，可一次性使用，能夠有效減小記憶效應(yīng)。中空纖維膜用于微型化固相萃取裝置中也有報(bào)道。Lee課題組[12]在2004年首次將中空纖維膜與固相微萃取和攪拌棒吸附萃取結(jié)合，發(fā)展了聚合物涂覆中空纖維膜微萃取技術(shù)。與SPME相比，該技術(shù)有更高的富集倍數(shù)。Hu等[13]結(jié)合液相微萃取和分子印跡聚合物固相微萃取裝置建立了液-液-固微萃取，該技術(shù)既具有分子印跡聚合物固相微萃取的高選擇性，又有中空纖維膜液相微萃取的富集清潔能力。Mao等[14]將一段鐵芯插入中空纖維膜內(nèi)腔，兩端封口后在其外表面涂覆TiO2制成攪拌棒，與高效液相色譜（HPLC）-ICP-MS聯(lián)用，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物樣品中As的形態(tài)分析。

在微型化固相萃取方法中，常得到小體積的洗脫餾分或萃取相，以實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物的富集，因此在后續(xù)的進(jìn)樣及分析測(cè)定中，需要選擇微量進(jìn)樣技術(shù)和高靈敏度檢測(cè)手段相結(jié)合的方式。電熱蒸發(fā)（ETV）作為ICP-MS的一種微量進(jìn)樣技術(shù)，具有進(jìn)樣效率高，耗樣量少的優(yōu)點(diǎn)[15]，適用于固體和液體樣品的分析，是高靈敏ICP-MS檢測(cè)技術(shù)中理想的進(jìn)樣方式之一。ETV-ICP-MS不僅易與微型化的樣品前處理技術(shù)聯(lián)用，而且能夠在一定程度上降低/消除基體效應(yīng)及光/質(zhì)譜干擾，提高分析方法的靈敏度。

本研究以廉價(jià)且具有柔韌性的中空纖維膜替代SPME中的石英纖維，利用溶膠凝膠法合成TiO2溶膠，將其涂覆在中空纖維膜的表面，構(gòu)建一種基于中空纖維膜的新型微型化固相萃取模式，建立TiO2涂覆中空纖維膜微萃取與ETV-ICP-MS聯(lián)用分析環(huán)境水樣中Cr， Cu， Cd和Pb的新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及主要工作參數(shù)

Mettler Toledo 320-S pH計(jì)（上海Mettler Toledo儀器有限公司）；85-2A型恒溫磁力攪拌器（江蘇榮華儀器制造有限公司）；SY1200超聲儀（上海聲源超聲波儀器設(shè)備有限公司）；X-650 電子掃描顯微鏡（日本HITACHI公司）；Lab X-3000 X-射線粉末衍射儀（日本島津公司）；Q3/2 Accurel 聚丙烯中空纖維膜（內(nèi)徑600 μm，膜厚200 μm，孔徑0.2 μm，德國(guó)Membrana， 公司）。

WF-4C型石墨爐（北京第二光學(xué)儀器廠）稍加改裝后用作電熱蒸發(fā)器。石墨爐與ICP-MS（Agilent 7500a）之間用改進(jìn)的接口連接，在石墨爐和ICP炬管之間接一個(gè)同軸雙層玻璃管，引入輔助載氣，用于維持形成的ICP中心通道。用于連接的聚乙烯塑料管（內(nèi)徑6 mm）總長(zhǎng)約70 cm。ICP-MS儀器主要操

[FQ（194＼.24，Y-WZ][HT5”SS][*4]表1 電熱蒸發(fā)-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ETV-ICP-MS）工作參數(shù)

2.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

鈦酸四正丁酯（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）； 乙酰丙酮（汕頭廣東西隴化工廠）； 無水乙醇、乙酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）； HNO3（信陽(yáng)市化學(xué)試劑廠）， 均為分析純；Cr、Cu、Cd和Pb的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.000 mg/mL）分別由Cr（NO3）3·9H2O（優(yōu)級(jí)純，中國(guó)化學(xué)試劑工廠）、CuO、CdO （光譜純，上海第一試劑廠）、Pb（NO3）2（優(yōu)級(jí)純，上海第一試劑廠）溶解于2% （V/V） HNO3溶液配制，經(jīng)稀釋配成含待測(cè)元素的混合儲(chǔ)備液，然后再逐級(jí)稀釋成合適濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。各種干擾離子的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.00 mg/mL）按實(shí)驗(yàn)室常規(guī)方法配制。

其它所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水均為高純?nèi)ルx子水（Milli-Q Element 系統(tǒng)，18.2 MΩ·cm， 法國(guó)Milli-pore公司）；實(shí)驗(yàn)中所用容器均在5% HNO3 （V/V）中浸泡24 h以上，并用高純?nèi)ルx子水沖洗干凈后備用。

2.3 二氧化鈦涂覆中空纖維膜的制備

2.3.1 TiO2溶膠的合成和TiO2涂覆中空纖維膜的制備 TiO2溶膠的合成與文獻(xiàn)[14]相同。采用以下方法制備TiO2涂覆中空纖維膜：將中空纖維膜截成2 cm的小段，在丙酮溶劑中超聲15 min，洗滌去除雜質(zhì)，取出后在空氣中自然晾干，以減小中空纖維膜帶來的外來污染。將干燥后的聚丙烯中空纖維膜在TiO2溶膠中浸泡2 h，取出，于室溫下干燥1 h。整個(gè)浸泡-干燥的過程重復(fù)4次，即可得到TiO2涂覆中空纖維膜（TiO2-coated HF）。將涂覆后的中空纖維膜于80℃下水浴6 h，取出，在空氣中干燥備用。

作為比較，本實(shí)驗(yàn)按照文獻(xiàn)[14]報(bào)道的方法合成了TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NH3·H2O調(diào)節(jié)樣品溶液至pH 8.0，移取3 mL樣品溶液至5 mL樣品瓶中，用微量注射器將自制TiO2涂覆中空纖維膜置于樣品溶液中，加入磁子后開啟磁力攪拌器，在700 r/min下萃取30 min。萃取完成后，將中空纖維膜移出樣品溶液，放入解吸管（底部封口的200 μL移液槍槍頭）中，用100 μL 1 mol/L HNO3超聲解吸10 min，解吸液引入后續(xù)ETV-ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)。為了避免記憶效應(yīng)，中空纖維膜萃取材料均為一次性使用。TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒吸附萃取操作同上，不需要加入磁子輔助攪拌。

ETV的升溫程序列于表1，在石墨爐中加入10 μL解吸液，在干燥步驟開始時(shí)，進(jìn)樣孔敞開以除去溶劑，在蒸發(fā)階段前6 s，用石墨錐塞住進(jìn)樣孔，使蒸發(fā)的試樣隨石墨爐載氣及輔助載氣一起進(jìn)入等離子體中，分析物信號(hào)由ICP-MS檢測(cè)。

2.3.3 樣品處理 用聚乙烯塑料瓶從東湖（武漢）采集水樣，瓶中裝滿水，不留空氣，帶回實(shí)驗(yàn)室后用0.45 μm濾膜過濾，將過濾后的水樣用HNO3調(diào)至pH 2。用廣口塑料燒杯采集當(dāng)?shù)匦迈r雪樣，在室溫下溶解，用0.45 μm濾膜過濾后，用HNO3調(diào)至pH 2。標(biāo)準(zhǔn)水樣（GSBZ50009-88（200925））：按照使用說明，先移取適量標(biāo)樣，用1% HNO3（V/V）將其稀釋25倍后于4℃條件下保存，使用前再將其稀釋100倍。

環(huán)境水樣在過濾和酸化后，均于4℃條件下保存在塑料瓶中；使用前，用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NH3·H2O調(diào)至pH 8。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2涂覆中空纖維膜的表征

3.1.1 X-射線衍射（XRD）分析 對(duì)涂覆在中空纖維膜表面的TiO2進(jìn)行XRD表征，結(jié)果顯示，在25.27°， 37.84°和 48.07°分別出現(xiàn)了銳鈦礦型氧化鈦的特征峰，說明本實(shí)驗(yàn)方法合成的TiO2具有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。

3.1.2 掃描電鏡分析 通過掃描電鏡（SEM）對(duì)中空纖維膜表面的形貌進(jìn)行表征。由圖1可見，涂覆TiO2的聚丙烯中空纖維膜的膜孔結(jié)構(gòu)基本都被TiO2均勻填充，原有的多孔膜結(jié)構(gòu)已被破壞。通過涂覆，TiO2涂層負(fù)載在膜的表面，可以與溶液中的金屬離子直接接觸，提高了傳質(zhì)動(dòng)力。

圖1 涂覆TiO2的聚丙烯中空纖維膜（HF）的掃描電鏡圖

Fig.1 SEM images of TiO2-coated hollow fiber （HF） and polypropylene HF

longitudinal image of polypropyleneHF （A） and TiO2-coated HF（B）， （×100）； cross-sectional image of TiO2-coated HF（C）； textural image of polypropylene HF（D） and TiO2-coated HF （E）

3.2 ETV參數(shù)的優(yōu)化

為了獲得極大的瞬間分析信號(hào)，對(duì)ETV蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。最后選擇的蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)時(shí)間分別為2600℃和4 s。

3.3 萃取條件的優(yōu)化

在TiO2涂覆中空纖維膜微萃取中影響Cr， Cu， Cd和Pb萃取效率的主要因素有：樣品pH值、萃取時(shí)間、攪拌速率、解吸劑濃度和體積，解吸時(shí)間及樣品體積等。分別考察了這些因素的影響。

3.3.1 pH值 TiO2是兩性氧化物，其表面存在著兩種不同性質(zhì)的端羥基和橋羥基，其結(jié)構(gòu)式如下：

TiOH（Terminal）OHHOOTiOHOTiHOHO Bridged

OHTiTi+Mn+1OTiTi---Mn++H+（1）

Ti-OH+2OH

TiOH

O

TiOH

O

n+1（L）x+1TiOH

OMn+（L）x+L（2）

橋羥基容易被金屬離子極化而顯酸性，端羥基則顯堿性。金屬陽(yáng)離子在TiO2表面的吸附過程中，兩種表面羥基都參與了作用，吸附反應(yīng)分別表示為（1）式和（2）式，其中L是絡(luò)合劑，Mn+是金屬陽(yáng)離子。當(dāng)酸度較高時(shí)（pH值小于TiO2的等電點(diǎn)6.02），部分金屬陽(yáng)離子可通過與橋羥基進(jìn)行交換反應(yīng)而吸附在TiO2表面，如反應(yīng)（1）；當(dāng)溶液酸度較低（pH﹥6.02）時(shí)，端羥基被OH

覆蓋而帶上負(fù)電荷，可以通過靜電作用吸附金屬陽(yáng)離子[16]，如反應(yīng)（2）。因此，溶液的pH值對(duì)金屬離子在TiO2表面的吸附起著至關(guān)重要的作用?？疾炝藀H值在4.0～9.5的范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)4種待測(cè)金屬離子在TiO2涂覆中空纖維膜上吸附行為的影響。由圖2可見，隨著樣品溶液pH值增大，各金屬離子的萃取效率增大，當(dāng)pH≥8時(shí)，各種金屬離子吸附率變化不甚明顯。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇樣品溶液的酸度為pH 8.0。

圖2 pH值對(duì)涂覆TiO2的聚丙烯中空纖維膜吸附性能的影響

Fig.2 Effect of pH on the adsorption of analytes on TiO2-coated HF

Extraction time， 30 min； stirring rate， 700 r/min； sample volume， 3 mL； concentrations of each analytes， 10 ng/mL.

3.3.2萃取時(shí)間和攪拌速率 考察了10～50 min范圍內(nèi)待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度與萃取時(shí)間之間的關(guān)系，結(jié)果表明，Cr和Cd在20 min后萃取信號(hào)基本達(dá)到平臺(tái)，而其它兩種元素的萃取信號(hào)在30 min后達(dá)到平臺(tái)。因此，本研究的萃取時(shí)間選擇30 min。

考察了攪拌速率對(duì)萃取信號(hào)的影響，攪拌速率過大（>1000 r/min）時(shí)，樣品溶液中部形成較大的漩渦，易使中空纖維膜在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中與磁子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致中空纖維膜的轉(zhuǎn)動(dòng)不穩(wěn)定。為了避免這種情況，考察了400～900 r/min范圍內(nèi)攪拌速率對(duì)萃取信號(hào)的影響，結(jié)果表明，在400～600 r/min范圍內(nèi)，萃取信號(hào)隨著攪拌速率的增加而增大，當(dāng)攪拌速率在600～900 r/min范圍內(nèi)變化時(shí)，萃取信號(hào)基本保持不變。因此，本工作選擇攪拌速率為 700 r/min。

3.3.3 解吸條件 由圖3可見，溶液酸度較高時(shí)各待測(cè)元素在涂覆TiO2的中空纖維膜上的吸附效率很低，因此，可以采用較高濃度的酸將吸附的待測(cè)元素從TiO2涂覆中空纖維膜上解吸下來。本實(shí)驗(yàn)以HNO3作為解吸溶劑，考察了解吸劑體積為100 μL時(shí)，不同濃度（0.1， 0.5， 1.0， 1.5和2.0 mol/L） HNO3作為解吸劑對(duì)各待測(cè)元素解吸的影響。由圖3a可見，各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度隨HNO3濃度的增加而增大，當(dāng)HNO3濃度大于1 mol/L時(shí)，解吸液中各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到平臺(tái)，因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇1 mol/L HNO3溶液作為解吸劑。

在本實(shí)驗(yàn)所用解吸管中，100 μL解吸劑恰好可以使中空纖維膜完全浸沒。為了考察解吸劑體積對(duì)解吸的影響，分別采用100 μL 1 mol/L HNO3先后兩次對(duì)萃取后的TiO2涂覆中空纖維膜進(jìn)行解吸，并將兩次解吸液中待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度與HNO3的空白信號(hào)相比較（圖3b），第二份解吸液的信號(hào)強(qiáng)度與空白信號(hào)強(qiáng)度相差不大，說明100 μL 1 mol/L HNO3足夠?qū)⒈晃降拇郎y(cè)元素定量解吸下來。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均使用100 μL 1 mol/L HNO3進(jìn)行解吸。

另外，考察了室溫條件下超聲時(shí)間對(duì)待測(cè)元素解吸效率的影響，結(jié)果表明，解吸時(shí)間達(dá)到5 min后，Pb的信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到平臺(tái)，其它3種元素在10 min以后解吸信號(hào)均達(dá)到最大值，因此，本實(shí)驗(yàn)的解吸時(shí)間選擇為10 min。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，中空纖維膜上的TiO2涂層在超聲解吸的作用下部分脫落，因此每根涂覆TiO2的中空纖維膜僅使用一次，這樣也有效避免了記憶效應(yīng)。

3.3.4 樣品體積 固定樣品溶液中各待測(cè)金屬離子的濃度不變，考察了樣品體積分別為1.5， 3， 5， 10， 15， 20和30 mL時(shí)的萃取情況，結(jié)果表明，當(dāng)樣品體積從1.5 mL增大到 3.0 mL時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度有所提高；當(dāng)樣品體積大于 3.0 mL時(shí)，各待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度沒有明顯變化。因此， 樣品體積選擇3 mL。

3.4 干擾離子的影響

固定待測(cè)元素的濃度為10 ng/mL，考察了環(huán)境水樣中常見的共存離子K+， Na+， Ca2+， Mg2+， Zn2+， Al3+， Fe3+， Ba2+， Mn2+， SiO2

SO2

HCO

Cl

對(duì)各待測(cè)元素分析測(cè)定的影響。將不同濃度的干擾離子分別加入3 mL 10 ng/mL樣品溶液中進(jìn)行萃取，對(duì)比加入和不加入干擾離子的樣品溶液的解吸信號(hào)，當(dāng)待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度測(cè)定誤差在±10%以內(nèi)時(shí)，認(rèn)為所加干擾離子對(duì)待測(cè)元素的萃取和測(cè)定不產(chǎn)生干擾。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，得到各干擾離子的最大允許量。由表2可知，對(duì)于水體中常見的陽(yáng)離子K+， Na+， Ca2+， Mg2+， Al3+， Fe3+， Ba2+， Mn2+，其最大允許量在20～3000 μg/mL范圍內(nèi)；常見水體陰離子SiO2

SO2

HCO

Cl

的最大允許量在500～2000 μg/mL之間。說明本方法的抗干擾能力較好，可應(yīng)

用于實(shí)際環(huán)境水樣的分析。

3.5 TiO2涂覆中空纖維膜的性能評(píng)價(jià)

3.5.1 材料制備的重現(xiàn)性 在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，固定待測(cè)元素的濃度為0.5 ng/mL，分別考察了同一批次（9根）和不同批次（7根）制備的TiO2涂覆中空纖維膜對(duì)待測(cè)元素的萃取效率的重現(xiàn)性。由表3可知，自制TiO2涂覆中空纖維膜批內(nèi)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在4.5%～

3.5.2 吸附容量 吸附容量是評(píng)價(jià)吸附材料性能的重要因素?？疾炝怂苽涞腡iO2涂覆中空纖維膜

對(duì)Cr， Cu， Cd和Pb的吸附容量。方法如下：配制系列濃度的樣品溶液，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行萃取，檢測(cè)解吸液中目標(biāo)分析物的信號(hào)強(qiáng)度。當(dāng)信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到平臺(tái)時(shí)，表示各元素的吸附已達(dá)到飽和。依此得到4種離子的吸附容量分別為0.45，0.48，0.26和0.61 mg/g。將本方法所制備TiO2與文獻(xiàn)報(bào)道的TiO2膜、納米TiO2和介孔TiO2的吸附容量進(jìn)行對(duì)比。由表4可知，本實(shí)驗(yàn)經(jīng)低溫（80℃）合成的TiO2的吸附容量小于高溫 （>300℃） 條件下合成的其它類型TiO2?？赡茉蛴袃煞矫妫海?）低溫合成的TiO2晶型上的活性位點(diǎn)較少；（2） TiO2涂覆在HF表面，其比表面積小于SPE中納米或介孔級(jí)顆粒狀的TiO2，從而導(dǎo)致對(duì)各金屬離子的吸附容量降低。

3.6 分析性能

在最優(yōu)的條件下，對(duì)本方法的分析性能進(jìn)行了考察，根據(jù)IUPAC的定義，計(jì)算得出本方法測(cè)定Cr， Cu， Cd和Pb的檢出限（LOD）、線性范圍及富集倍數(shù)均列于表5。將本方法的分析性能與文獻(xiàn)報(bào)道的各種以TiO2為萃取材料的分析方法進(jìn)行比較（表6）可知，本方法具有較低的檢出限；與固相萃取（SPE）和毛細(xì)管微萃?。–ME）萃取方式相比，本方法的突出優(yōu)點(diǎn)在于：材料的制備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，裝置微型化，沒有記憶效應(yīng)。

[HT5”SS][*4]表5 本方法對(duì)Cr， Cu， Cd和Pb的分析性能

Table 5 Analytical performance for TiO2-coated hollow fiber-ETV-ICP-MS determination of Cr， Cu， Cd and Pb

[HT6SS][BG（][BHDFG4，WK7。2，WK10，WK7。2，WK6，WK7，WK6W]AnalyteLinear range（ng/mL）Calibration curve （ng/mL）Correlation

coefficient（R2）Limits of

detection（LODs， ng/mL）RSDa（%）

EnrichmentfactorE

（%）bCr0.15-60y=275274x+387080.9980.039

4.512.542Cu0.08～60y=566374x+751450.9967

0.0215.411.739

Cd0.03～60y=90749x+62370.99720.0096.1

10.334Pb0.07～60y=2×106x+202670.99710.018

6.818.662[BHDFG3，WKZQ0W]a： CCr， Cu， Cd， Pb =0.5 ng/mL， n=9； b： extraction percentage. [BG）W][HT5][]

3.7 與TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒的比較

TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒（TiO2-coatedHF SBSE）的萃取過程與本方法相比，只有攪拌形式有所不同，本方法借助聚四氟乙烯磁子完成攪拌，因?yàn)榻饘匐x子不會(huì)被其吸附，所以不存在攪拌磁子的吸附干擾問題；TiO2-coated HF SBSE則在萃取的過程中可以自身完成攪拌。在其它萃取條件保持不變的情況

下，對(duì)TiO2-coated HF SBSE萃取中攪拌速率進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，待測(cè)離子的萃取信號(hào)在300～600 r/min范圍內(nèi)隨著攪拌速率的增加而增大，在600 r/min時(shí)達(dá)到最大值，當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增大時(shí)，萃取信號(hào)有所降低，可能是攪拌棒在劇烈的轉(zhuǎn)動(dòng)下與樣品瓶底部產(chǎn)生摩擦，造成TiO2涂層的脫落，從而使萃取效率降低。所以選擇TiO2-coated HF SBSE最佳的攪拌速率為600 r/min。

在最優(yōu)條件下，將TiO2-coated HF和TiO2-coated HF SBSE兩種萃取方式對(duì)4種金屬離子的萃取效率和吸附容量分別進(jìn)行了比較（圖4），同樣長(zhǎng)度的TiO2-coated HF對(duì)待測(cè)離子的萃取效率和吸附容量相對(duì)于TiO2-coated HF SBSE略有增大。此結(jié)果可以從兩種材料的制備過程加以解釋，在TiO2-coated HF的制備中，中空纖維膜浸泡在TiO2溶膠中完成涂覆，其外表面和內(nèi)表面均涂覆有TiO2，而TiO2-coated HF SBSE只有中空纖維膜的外表面涂有TiO2，從而導(dǎo)致萃取效率和吸附容量相對(duì)較小。

與TiO2-coated HF SBSE萃取方式相比，本方法在萃取過程中雖然需要使用磁子輔助完成攪拌，但是并不會(huì)帶來磁子對(duì)待測(cè)金屬離子的吸附干擾問題，甚至避免了攪拌棒萃取過程中因?yàn)榕c樣品瓶底部之間劇烈摩擦而造成涂層脫落的現(xiàn)象，而且本方法省略了在中空纖維膜中插入鐵芯這一步驟，材料的制備相對(duì)簡(jiǎn)單。

3.8 樣品分析

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，將本方法應(yīng)用于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水樣GSBZ50009-88（200925）的分析，測(cè)定結(jié)果（表7）表明，本方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好。將本方法應(yīng)用于雪水（武漢），東湖水（武漢）中痕量Cr， Cu， Cd和Pb的分析測(cè)定，分析結(jié)果及加標(biāo)回收率

4 結(jié) 論

本研究構(gòu)建了一種基于中空纖維膜的新型微型化固相萃取方式，建立了TiO2涂覆中空纖維膜微萃取分離富集和ETV-ICP-MS聯(lián)用測(cè)定環(huán)境水樣中痕量Cr， Cu， Cd和Pb的新方法。與傳統(tǒng)SPME相比，本方法以中空纖維膜作為TiO2涂覆材料的載體，具有材料制備簡(jiǎn)單、成本低廉，裝置簡(jiǎn)便，無有記憶效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。與TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒相比，自制TiO2涂覆中空纖維膜不僅具有較高的萃取效率和吸附容量，在材料的制備上更容易操作，還有效避免了攪拌過程中涂層易脫落的問題。

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