徐偉　李育珍　段太成　陳杭亭

摘 要 建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定高純二氧化錫電極材料中Cu， Cr， Mn， Co， Ni， Cd， Fe和Pb等關(guān)鍵性雜質(zhì)離子的新方法。以2 mL濃HCl為介質(zhì)，基于高溫高壓密閉溶樣技術(shù)，在230℃時保持3 h可將0.1 g樣品完全分解。進(jìn)一步結(jié)合氮氣吹掃氯化物基體分離技術(shù)，實現(xiàn)了150℃揮發(fā)溫度時和1.5 h時間內(nèi)單次>99.9%的基體去除效率，有效消除了后續(xù)ICP-MS測定的基體效應(yīng)以及潛在的質(zhì)譜干擾。全分析流程加標(biāo)回收率在100%±5%以內(nèi)，6次樣品平行測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.09%～3.68%之間， 方法檢出限（3σ）在0.002～0.034 mg/kg之間，表明本方法不僅具有較好的精確度，而且具有較高的靈敏度，可適用于純度高達(dá)6N的二氧化錫電極材料中雜質(zhì)離子的檢測。應(yīng)用此法成功測定了3個標(biāo)稱為4N純度的二氧化錫電極材料實際樣品。

關(guān)鍵詞 電感耦合等離子體質(zhì)譜； 氧化錫電極材料； 金屬雜質(zhì)； 氯化物揮發(fā)分離

1 引 言

二氧化錫是一種廣泛使用的電極材料，尤其高純二氧化錫電極是高檔光學(xué)玻璃生產(chǎn)工藝中的必要熔爐部件。對一些特種玻璃，如磷酸鹽激光玻璃，由于某些金屬雜質(zhì)離子，尤其是過渡金屬離子，即使在ng/g水平對特定激光波段存在顯著的波長衰減效應(yīng)[1，2]，因此在熔煉工藝中除了對原材料的純度進(jìn)行嚴(yán)格控制外，還必須嚴(yán)密監(jiān)測來自熔爐電極材料的金屬離子玷污。

目前，針對高純物質(zhì)中的痕量金屬雜質(zhì)離子的多元素同時精確定量分析技術(shù)主流有電感耦合等離子體光譜法（ICP-OES）[3～5]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[6～8]，相比較而言，后者有更高的分析靈敏度。對于固體高純樣品分析，樣品有效的固/液轉(zhuǎn)化以及樣品處理過程中的污染控制是制約基于溶液進(jìn)樣原子光譜分析技術(shù)進(jìn)行樣品分析成功的關(guān)鍵。

二氧化錫電極材料通常由水解產(chǎn)生的氫氧化錫經(jīng)800℃～900℃的高溫灼燒而得，加之其兩性氧化物性質(zhì)，具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，常規(guī)濕法消解方式甚至輔以微波密閉消解均難以實現(xiàn)樣品有效分解，而采用固體熔劑熔融技術(shù)則由于大量熔劑的使用以及不可避免的坩堝腐蝕將導(dǎo)致分析物離子玷污，并且由于高的溶解鹽濃度會產(chǎn)生后續(xù)ICP-MS測試中的基體效應(yīng)。正是由于樣品處理過程中所面臨的這些困難，直接針對高純二氧化錫電極材料中痕量金屬雜質(zhì)離子的測定鮮有報道，目前僅有1篇基于固體進(jìn)樣的X射線熒光光譜（XRF）技術(shù)進(jìn)行As和Zn的檢測[8]的文獻(xiàn)報道，而產(chǎn)品質(zhì)量控制更多地是通過對其原材料高純金屬錫進(jìn)行雜質(zhì)離子檢測而間接實現(xiàn)的[10～12]，相比而言，金屬錫在樣品消解方面不存在技術(shù)性障礙。

本研究基于高溫高壓溶樣，并結(jié)合氯化物基體分離技術(shù)，以ICP-MS為測試手段，建立高純氧化錫電極材料中痕量Cu， Cr， Mn， Co， Ni， Cd， Fe， Pb 等影響光學(xué)玻璃性能的關(guān)鍵金屬離子的分析方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

X series II電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國ThermoScientific公司），配備同心霧化器和旋流霧室，儀器具體操作參數(shù)見表1。

高溫高壓消解罐配套TFM（一種改性的PTFE）溶樣內(nèi)罐（15 mL，濱?？h正紅塑料廠， 南京）。超純水（18.2 MΩ·cm）由Molecula純水儀 （上海摩勒科學(xué)儀器有限公司） 制備。DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海申賢恒溫設(shè)備廠）。

含Cu， Cr， Mn， Co， Ni， Cd， Fe， Pb的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液以及Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（均為1000 mg/L）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。HCl和HNO3（BV-Ⅲ級，北京化學(xué)試劑廠）。高純氮氣（99.99%，長春巨洋氣體有限責(zé)任公司）。氧化錫電極材料（中國科學(xué)院上海光機(jī)所提供）。

所有容器使用前均以30%HNO3浸泡過夜后以超純水反復(fù)沖洗。

2.2 樣品處理

精確稱取0.1000 g（過100目篩）的樣品于TMF溶樣罐，加入2 mL BV-III級濃HCl于230℃密閉溶解3 h。降溫冷卻后開罐，于150℃以氮氣吹掃蒸發(fā)至干，殘渣以5% HNO3溶解后定容至25 mL，待測，隨帶流程空白。

3 結(jié)果與討論

3.1 濕法消解樣品前處理方法建立和條件優(yōu)化

在敞口常壓和低壓密閉消解模式下，分別嘗試了HCl、HNO3、HClO4、HF進(jìn)行單獨或組合使用，發(fā)現(xiàn)即使樣品研磨至細(xì)顆粒（<200目）均不能獲得澄清溶液。根據(jù)文獻(xiàn)報道可知，二氧化錫耐火材料為經(jīng)900℃左右灼燒后的產(chǎn)物，晶格發(fā)生致密化轉(zhuǎn)變[13]，因此常規(guī)濕法消解難以奏效。

進(jìn)一步嘗試了高溫高壓消解方式，考慮SnO2的兩性氧化物性質(zhì)以及易與Cl

形成穩(wěn)定絡(luò)陰離子的特點，選擇濃HCl為消解試劑。實驗表明，在180℃下，以4 mL HCl連續(xù)高溫高壓密閉消解0.1 g樣品48 h，可獲得澄清樣品溶液。為縮短樣品處理周期，對溶解溫度進(jìn)行了梯度優(yōu)化實驗，結(jié)果見表2。由表2可知，樣品消解需時嚴(yán)重依賴消解溫度，溫度每升高15℃～20℃，消解時間可縮短約1/2，但常規(guī)材質(zhì)消解罐長時間保持230℃高溫通常會產(chǎn)生熔脹變形而損壞，或者由于變形，導(dǎo)致密閉性難以保證而使實驗失敗，因此，必須選擇高溫形變特性更好的TMF材質(zhì)消解罐。

為進(jìn)一步降低試劑用量和流程空白值，對酸用量進(jìn)行了優(yōu)化，實驗發(fā)現(xiàn)在230℃密閉溶解3 h條件下，對于0.1 g樣品，低至2 mL HCl可獲得完全澄清溶液，而當(dāng)HCl用量為1 mL時，由于溶解度問題以及高溫下酸蒸汽產(chǎn)生的壓力不夠充分而導(dǎo)致溶解不完全。

3.2 氯化物基體分離和污染控制

經(jīng)濃HCl消解后基體元素錫以四價的氯化物形式存在，直接以水稀釋則極易導(dǎo)致低酸度時水解。另一方面，溶液中高濃度的基體組分將對后續(xù)ICP-MS測定產(chǎn)生嚴(yán)重的基體效應(yīng)以及對Cd產(chǎn)生潛在的質(zhì)譜峰拖尾干擾，同時高濃度的Cl

將對Cr的測定產(chǎn)生嚴(yán)重的ClO復(fù)合離子干擾，因此必須去除基體組分。由文獻(xiàn)可知，Sn4+與鹵陰離子在強(qiáng)酸性條件下易形成低沸點共價化合物，典型如SnCl4（沸點114.1℃）和 SnBr4（202℃），因此，基于錫的鹵化物進(jìn)行基體揮發(fā)分離是一種簡潔有效的方法，文獻(xiàn)分別報道了基于SnCl4[9，10]和SnBr4[8]的基體錫高效揮發(fā)分離。

樣品消解以濃HCl為介質(zhì)，為基于更低沸點的SnCl4進(jìn)行基體揮發(fā)分離創(chuàng)造了便捷條件。樣品消解完畢后，不經(jīng)轉(zhuǎn)移直接于120℃進(jìn)行敞口加熱蒸發(fā)，但實驗發(fā)現(xiàn)，由于TFM的低導(dǎo)熱性，揮發(fā)性蒸氣很容易在容器壁中上部冷凝，因此雖歷經(jīng)10 h持續(xù)加熱揮發(fā)，錫的去除率僅為56.2%。為進(jìn)一步提高基體去除效率和縮短樣品處理流程，以及降低敞口操作導(dǎo)致環(huán)境玷污風(fēng)險，將揮發(fā)溫度提高至150℃，同時將樣品消解罐以5 L的 PTFE材質(zhì)容器加罩保護(hù)，并輔以高純氮氣吹掃，控制流量約0.1 L/min，裝置見圖1。結(jié)果表明，無需額外增加HCl量，僅需1.5 h即可實現(xiàn)樣品溶液中錫元素濃度<10 μg/mL， 獲得>99.9%的單次基體揮發(fā)去除率?；w經(jīng)揮發(fā)分離后，殘渣以5% HNO3溶解即可獲得澄清樣品溶液。

3.3 ICP-MS測定參數(shù)優(yōu)化

為消除40Ar16O 對56Fe的干擾，以及殘留氯對 52Cr產(chǎn)生的潛在干擾，選擇碰撞反應(yīng)池檢測模式，并進(jìn)一步對反應(yīng)氣流量進(jìn)行了優(yōu)化。實驗表明，以8% H2 + 92% He 為碰撞反應(yīng)氣，且流量保持在5.4 mL/min時，可以獲得最佳的Fe和Cr信/背比。另外，為避免來自基體元素的同質(zhì)異素和質(zhì)譜峰拖尾干擾，以Rh代替常用的In為內(nèi)標(biāo)元素， 對所有的分析物元素均達(dá)到了實時信號漂移校正效果。

3.4 方法性能評價

3.4.1 加標(biāo)回收實驗 為驗證方法準(zhǔn)確性，進(jìn)行全流程加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表3，所有分析物元素的回收率均在100%±5%以內(nèi)，尤其值得指出的是，在基體揮發(fā)過程中未出現(xiàn)類似揮發(fā)性元素如Pb和Cd的損失。

3.4.2 方法精密度和檢出限 對同一樣品平行測定6次，Cu， Cr， Mn， Co， Ni， Cd， Fe和Pb測定結(jié)果的精密度（RSD）值分別為1.18%， 2.83%， 3.68%， 3.69%， 1.32%， 2.64%， 1.21% 和0.09%。以11次流程空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍的定義為檢出限（LOD），LOD分別為Cu 0.012 mg/kg， Cr 0.006 mg/kg， Mn 0.020 mg/kg， Co 0.011 mg/kg， Ni 0.024 mg/kg， Cd 0.006 mg/kg， Fe 0.034 mg/kg 和Pb 0.002 mg/kg。上述結(jié)果表明，本方法可適用于純度高達(dá)99.9999%二氧化錫電極材料中雜質(zhì)離子的檢測。

3.5 實際樣品測定

采用本方法分別測定了3個標(biāo)稱純度為99.99%的二氧化錫電極材料實際樣品，結(jié)果見表4。

結(jié)果表明，本方法簡便、快速，并可擴(kuò)展用于6N及以下純度二氧化錫電極材料的其它金屬離子分析，為產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控提供了一種可靠的技術(shù)手段。

References

1 XU Yong-Chun， LI Shun-Guang， HU Li-Li， CHEN Wei. Laser & Optoeletronics Progress， 2005， 42（10）： 57-59

徐永春， 李順光， 胡麗麗， 陳 偉. 激光與光電子學(xué)進(jìn)展， 2005， 42（10）： 57-59

2 XU Jun-Jun， MEI Peng， LI Qiu-Rong， DUAN Tai-Cheng， XU Yong-Chun. Chinese J. Anal. Chem.， 2015， 43（1）： 27-32

徐俊俊， 梅 朋， 李秋榮， 段太成， 徐永春.分析化學(xué)， 2015， 43（1）： 27-32

3 Thangavel S， Dash K， Dhavile S M， Sahayam A C. Talanta， 2015， 131（1）： 505-509

4 QIU Hong-Lian， LIU Ji-Sheng. Spectroscopy and Spectral Analysis， 1998， 18（5）： 580-582

邱紅蓮， 劉繼升. 光譜學(xué)與光譜分析， 1998， 18（5）： 580-582

5 Wang Z， Qiu D， Tao G， Yang P. J. Anal. At. Spectrom.， 2009， 24 （9）： 1258-1261

6 Chen S Z， Zhu S P， Lu D B. Atomic Spectroscopy， 2013， 34 （1）： 1-5

7 LIU Xin-Li， DUAN Tai-Cheng， HAN Yi， JIA Xiao-Yu， ZHANG Wei-Na， CHEN Hang-Ting. Chinese J. Anal. Chem， 2010， 38 （5）： 693-696

劉欣麗， 段太成， 韓 熠， 賈曉宇， 張偉娜， 陳杭亭. 分析化學(xué)， 2010， 38 （5） ： 693-696

8 WEI Jian-Jun， LANG Chun-Yan， LIN Long-Fei， ZHENG Lin， LI Jia-Xuan， DUAN Tai-Cheng. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（9）： 1454-1457

魏建軍， 郎春燕， 林龍飛， 鄭 林， 李佳宣. 分析化學(xué)， 2013， 41（9）1454-1457

9 Dixit R M， Kapoor S K， Bhabha S D. Fresenius' Zeitschrift fur Analytische Chemie， 1981， 305 （5）： 387-389

10 ZHOU Shi-Ping， ZHU Guang-Hui， YIN Jia-Yuan， HU Qiu-Fen， WANG Guang-Can. Chinese J. Anal. Chem. ， 2002， 30（1）： 66-68

周世萍， 朱光輝， 尹家元， 胡秋芬， 王光燦. 分析化學(xué)， 2002， 30（1）： 66-68

11 Zhang Y F， Zhang K， Fang Z， Wang Y Z. J. Anal. At. Spectrom.， 1995， 10（5）： 359-362

12 Hiraide M， Chen Z S， Nakamachi H， Kawaguchi H. Analytical Sciences， 1995， 11 （6） ： 1009-1011

13 Grieta B， Tkaiec E， Goebbert C. J. Phys. Chem. Solids， 2002， （63）： 765-772