焦永斌，王金英

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051)

純凈物質(zhì)在達(dá)到特定的溫度、壓力時(shí)，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消失的現(xiàn)象。此時(shí)，純凈物質(zhì)達(dá)到臨界點(diǎn)。超臨界流體指的是處于臨界點(diǎn)以上溫度和壓力區(qū)域下的流體。根據(jù)超臨界流體接近于液體的密度，接近于氣體的黏度等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，衍生出許多超臨界流體技術(shù)。比如:超臨界水氧化技術(shù)、超臨界流體萃取技術(shù)等［1-2］。

超臨界二氧化碳具有特殊的溶解能力，對(duì)有機(jī)化合物的溶解度增加的能力是驚人的，甚至能增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)［3］。臨界條件容易達(dá)到，化學(xué)性質(zhì)不活潑，無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，安全性好，價(jià)格便宜，純度高，容易獲得等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為了超臨界技術(shù)中研究最廣泛，應(yīng)用最多的流體［4］。根據(jù)超臨界流體技術(shù)的不同要求，二氧化碳所起的作用不同。在超臨界流體快速膨脹法中，超臨界二氧化碳是溶劑;而在超臨界流體技術(shù)的氣體反溶劑法中，超臨界二氧化碳是反溶劑。

溶解度是指在一定溫度下，在一定量溶劑中達(dá)飽和時(shí)溶解的最大藥量，是反映藥物溶解性的重要指標(biāo)。有機(jī)溶劑是能溶解一些不溶于水的物質(zhì)(如油脂、蠟、樹(shù)脂、橡膠、染料等)的一類(lèi)有機(jī)化合物，其特點(diǎn)是在常溫常壓下呈液態(tài)，具有較大的揮發(fā)性，在溶解過(guò)程中，溶質(zhì)與溶劑性質(zhì)均無(wú)改變。有機(jī)溶劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為十類(lèi)，其中常用的有機(jī)溶劑包括乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺等［5］。其中，在硝胺類(lèi)炸藥有關(guān)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用到的有機(jī)溶劑有丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等。

在超臨界流體技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，經(jīng)常涉及到物質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度問(wèn)題。比如，在超臨界流體萃取技術(shù)中，待萃取物質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度是重要的參數(shù);在超臨界流體技術(shù)反溶劑法中，有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度是選擇有機(jī)溶劑的重要依據(jù)。由于各領(lǐng)域?qū)Ｗ⒌奈镔|(zhì)不同，因此不同領(lǐng)域的研究人員測(cè)試的在超臨界二氧化碳中的溶解的物質(zhì)可能并不完全是有機(jī)溶劑，更有可能不是溶劑，而是固體物質(zhì)。那么這些方法是否同樣適用于液體物質(zhì)有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其方法可以作為測(cè)試有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中溶解度測(cè)試方法的參考。通過(guò)比較各種測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以期得到硝胺類(lèi)炸藥用有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測(cè)試的適合方法。

自1879年Hannay和Hogarth［6］發(fā)現(xiàn)固體可以溶解在超臨界流體中以來(lái)，物質(zhì)在超臨界流體中的溶解現(xiàn)象成為了學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。通過(guò)總結(jié)物質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度測(cè)試方法，希望能找出適合測(cè)試用于炸藥的有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中溶解度的方法。

1 溶解度測(cè)試方法

隨著超臨界流體技術(shù)在諸多領(lǐng)域中的普遍應(yīng)用，有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度成為溶劑選擇的重要依據(jù)。各領(lǐng)域的研究人員采用適合于本領(lǐng)域的方法對(duì)超臨界工藝中使用的有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果可以作為硝胺類(lèi)炸藥用有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測(cè)試的重要參考。各種測(cè)試方法及其特點(diǎn)如表1所示。

1.1 靜態(tài)法

靜態(tài)法是將已知質(zhì)量的待測(cè)溶劑放入一個(gè)密封的系統(tǒng)中，在不同溫度下調(diào)節(jié)系統(tǒng)的壓力，使之完全溶解在超臨界二氧化碳中，此時(shí)的壓力稱(chēng)為溶解壓力。根據(jù)溶解壓力和溶解溫度在IUPAC國(guó)際熱力學(xué)數(shù)據(jù)中查取超臨界二氧化碳的密度，然后計(jì)算出該溶劑在超臨界二氧化碳中的摩爾分?jǐn)?shù)。最后得到溶解溫度和溶解壓力下溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度。

楊海健等［7］采用靜態(tài)法測(cè)試了乙二醇單甲醚在超臨界二氧化碳中的溶解度，測(cè)試溫度分別為313，323，333，343，353和363 K，壓力為8.2～18.3 MPa;并利用2種半經(jīng)驗(yàn)公式Bartle和Chrastil對(duì)溶解度進(jìn)行了計(jì)算和關(guān)聯(lián)，測(cè)試結(jié)果表明在363 K、15.1 MPa時(shí)，乙二醇單甲醚在超臨界二氧化碳中溶解的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)5.2%。結(jié)果表明:溶解度的實(shí)驗(yàn)值與理論值具有良好的一致性，其平均相對(duì)偏差范圍為8.88%～16.72%。該方法測(cè)得的溶解度具有較高的準(zhǔn)確性。由于目標(biāo)物質(zhì)在超臨界CO2中的良好溶解性能，可成為新型高效的萃取劑，為超臨界CO2中有機(jī)物質(zhì)或重金屬離子的萃取提供溶解性參考。

表1 物質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度測(cè)試方法匯總表

乙二醇單甲醚含有親CO2的醚鍵、烷基等基團(tuán)，理論上在超臨界CO2中具有良好的溶解性能，主要用作油脂、硝化纖維素、合成樹(shù)脂、醇溶性染料和乙基纖維素的溶劑。在硝胺類(lèi)炸藥的表面改性，如硝胺類(lèi)炸藥的微膠囊化方面，乙二醇單甲醚可作為壁材的溶劑。在采用超臨界二氧化碳技術(shù)對(duì)硝胺炸藥進(jìn)行微膠囊化操作過(guò)程中，需要參考壁材溶劑在超臨界CO2中的溶解度。因此靜態(tài)法測(cè)試有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度對(duì)于硝胺類(lèi)炸藥的微膠囊化過(guò)程中的溶劑選擇來(lái)說(shuō)，具有重要的參考意義。

雖然靜態(tài)法應(yīng)用廣泛，但此法的采樣分析系統(tǒng)往往較為復(fù)雜和昂貴，且達(dá)到相平衡的時(shí)間較長(zhǎng)，限制了它的應(yīng)用［8］。

1.2 動(dòng)態(tài)法

動(dòng)態(tài)法也稱(chēng)流動(dòng)法，穩(wěn)定流動(dòng)的超臨界二氧化碳與待測(cè)物質(zhì)接觸并將其溶解，操作高壓六通閥進(jìn)行取樣，由定量管收集樣品后進(jìn)行測(cè)量。檢測(cè)既可以通過(guò)降壓分離，用溶劑吸收后再定量分析，又可以將高壓檢測(cè)器與此系統(tǒng)耦合，不需要降壓直接進(jìn)行檢測(cè)。無(wú)論哪種方法，其技術(shù)要求都比較簡(jiǎn)單，所獲數(shù)據(jù)也有足夠的準(zhǔn)確性。

任其龍等［9］采用流動(dòng)法測(cè)定萘在超臨界二氧化碳中的溶解度，取樣裝置采用高壓六通閥，在樣品流經(jīng)加熱的調(diào)壓閥之前就將樣品取出，消除了因?yàn)檎{(diào)壓閥堵塞造成的試驗(yàn)誤差。

陳興權(quán)等［10］采用動(dòng)態(tài)法測(cè)定了布洛芬在超臨界二氧化碳中的溶解度。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，溶解度降低;隨著壓力的升高其溶解度增大。

趙川等［11］采用流動(dòng)法測(cè)定了若丹明6G在超臨界二氧化碳中的溶解度，并探討了系統(tǒng)溫度、壓力以及共溶劑對(duì)溶解度的影響。結(jié)果表明，壓力升高、加入共溶劑都會(huì)促進(jìn)溶質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解。溫度對(duì)溶解度的影響比較復(fù)雜，在低壓區(qū)，溶解度隨著溫度的上升而降低，在高壓區(qū)，溶解度隨著溫度的上升而升高。

但萘、布洛芬和染料若丹明6G在常溫常壓下均為固體，動(dòng)態(tài)法是否適合測(cè)量有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。初步認(rèn)定此方法可以作為硝胺類(lèi)炸藥用有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測(cè)試方法的參考。

與靜態(tài)法相比，動(dòng)態(tài)法雖然取樣過(guò)程比較簡(jiǎn)單，但存在著取樣時(shí)易造成相平衡的破壞而導(dǎo)致溶質(zhì)析出的問(wèn)題，同時(shí)如何判斷系統(tǒng)是否真正達(dá)到平衡也是該法在操作過(guò)程中的難點(diǎn)。

1.3 差重法

差重法是指溶劑的量一定，溶質(zhì)與溶劑充分接觸并溶解后，通過(guò)直接測(cè)定剩余溶質(zhì)的量，計(jì)算與溶質(zhì)初始值的差重來(lái)得到被溶解的溶質(zhì)的量。從而計(jì)算被溶解的溶質(zhì)的量與已知溶劑的量的比值得到溶解度。差重法原理簡(jiǎn)單，但誤差較大。

王保國(guó)等［12］采用固定體積-減量法，結(jié)合超臨界流體半連續(xù)工藝，在不同溫度和不同壓力下，測(cè)試了丙酮、乙酸乙酯在超臨界CO2中的溶解度。探討了系統(tǒng)溫度和系統(tǒng)壓力對(duì)溶解度的影響，并對(duì)兩者之間的溶解度差別進(jìn)行了理論分析。

周春平等［13］采用差重法，用超臨界萃取裝置測(cè)定了溫度為 303.15 K，313.15 K，323.15 K，壓力為 8.5 ～25.0 MPa條件下，磷酸三丁酯(TBP)在超臨界二氧化碳中的溶解度，并根據(jù)溶劑化締合理論、相平衡規(guī)則及高壓對(duì)溶劑化平衡的影響建立了溶解度的數(shù)學(xué)模型。

王琳等［14］采用固定體積可視法結(jié)合差重法測(cè)定了313 K，333 K溫度下不同壓力范圍內(nèi)乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇在超臨界CO2中的溶解度數(shù)據(jù)，并利用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行擬合。測(cè)定結(jié)果表明，在相同溫度下，隨著CO2密度的升高，溶質(zhì)在氣相中的溶解度升高。擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，為該體系超臨界萃取條件的確立和指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

差重法是各領(lǐng)域研究人員在各自的超臨界裝置中可以直接進(jìn)行測(cè)量有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的方法。對(duì)于從事超臨界流體技術(shù)研究的人員來(lái)說(shuō)，在他們所使用的超臨界設(shè)備中，這種方法更直接地，更有針對(duì)性地反映了他們所使用的有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解性。同樣適用于硝胺類(lèi)炸藥用有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測(cè)試。

1.4 色譜法

色譜法是將超臨界流體萃取和超臨界流體色譜耦合，在線測(cè)定溶質(zhì)的溶解度，或通過(guò)溶質(zhì)的保留行為來(lái)確定其在超臨界流體中的溶解度的方法。

超臨界流體色譜使用超臨界流體作為流動(dòng)相起源于20世紀(jì)60年代［15］，自20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始得到迅速發(fā)展，但主要是用于分析工作。20世紀(jì)80年代超臨界流體色譜開(kāi)始用于測(cè)定熱力學(xué)性質(zhì)，如兩相中溶質(zhì)的偏摩爾體積和偏摩爾焓、固定相與流動(dòng)相之間溶質(zhì)的分配系數(shù)［16］。Stachl使用超臨界流體萃取和薄層色譜來(lái)測(cè)定超臨界流體中固體的溶解度，這對(duì)測(cè)定溶解度的壓力閾值并獲得密度變化對(duì)溶解度的定性說(shuō)明，無(wú)疑是有益的。Saito［17］和 Skelton［18］等報(bào)道了直接耦合的超臨界流體萃取 /超臨界流體色譜，這一類(lèi)系統(tǒng)使用紫外檢測(cè)器，利用紫外吸收來(lái)測(cè)定復(fù)雜物質(zhì)的溶解度，對(duì)無(wú)紫外吸收的溶質(zhì)就顯得無(wú)能為力了。

Johannsen等［19］描述了用于測(cè)量物質(zhì)在超臨界流體中溶解度的超臨界色譜系統(tǒng)，并測(cè)定了1，3-二甲基黃嘌呤和3，7-二甲基黃嘌呤在超臨界二氧化碳中的溶解度。

趙鎖奇等［20］開(kāi)發(fā)了一種測(cè)定超臨界二氧化碳中大分子溶質(zhì)的溶解度方法。這一方法將微型超臨界流體萃取直接與超臨界色譜相耦合。實(shí)驗(yàn)中兩者具有同一壓力、溫度及同樣的CO2流速。使用了模型溶質(zhì)萘、聯(lián)苯和菲來(lái)驗(yàn)證此方法，并得到了溫度在308～330 K，壓力8.0～12.0 MPa間溶質(zhì)的等壓溶解度曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)值相符，定量顯示了在溶劑近臨界區(qū)域固體/超臨界流體二元體系的相平衡特性。這一方法適用于重溶質(zhì)在CO2中溶解度的測(cè)量。同樣可以作為有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中溶解度測(cè)定的參考。

1.5 氣體抗溶劑工藝(GAS)中，硝胺類(lèi)炸藥用有機(jī)溶劑在SC-CO2中的溶解度測(cè)試方法

在超臨界流體技術(shù)中，氣體抗溶劑法適用于不易溶于超臨界二氧化碳的物質(zhì)。作為反溶劑，超臨界二氧化碳在短時(shí)間內(nèi)將有機(jī)溶劑萃取從而使溶質(zhì)析出。萃取的快慢與超臨界狀態(tài)下有機(jī)溶劑在二氧化碳中的溶解度有直接的關(guān)系。因此，在超臨界二氧化碳中的溶解度是選擇有機(jī)溶劑的重要依據(jù)。

超臨界流體技術(shù)是在臨界溫度和臨界壓力下進(jìn)行的，降壓、分離的測(cè)定方法會(huì)造成樣品的測(cè)量誤差從而嚴(yán)重影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。超臨界狀態(tài)下的實(shí)時(shí)檢測(cè)無(wú)需后續(xù)的采樣和儀器分析，在保持體系平衡狀態(tài)下測(cè)定溶解度，避免了高溫高壓下進(jìn)行采樣而破壞體系平衡狀態(tài)的問(wèn)題。

董重［21］采用石英毛細(xì)管法建立了石英毛細(xì)管結(jié)合顯微鏡錄像溶解度測(cè)定系統(tǒng)，在溫度為77.6～183.8℃范圍內(nèi)，測(cè)得乙醇在超臨界二氧化碳中的溶解度為0.085～0.485(mg/mg)，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高溶解度呈指數(shù)增加，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到乙醇在超臨界二氧化碳中的溶解度方程。

但是此方法在升溫的同時(shí)壓力也升高，因此得出的隨著溫度的升高，乙醇在超臨界二氧化碳中的溶解度呈指數(shù)增加的這一結(jié)論并不準(zhǔn)確。這是因?yàn)榇朔椒](méi)有檢測(cè)壓力的變化，因此在表述溶解度變化的時(shí)候，沒(méi)有提到壓力值。

硝胺類(lèi)炸藥用有機(jī)溶劑:丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺等在超臨界二氧化碳中的溶解度測(cè)試可以用此方法。

2 影響有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的因素

影響溶解度的因素可以分為內(nèi)在因素和外在因素2類(lèi)。內(nèi)在因素包括物質(zhì)本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、溶質(zhì)與溶劑分子間作用力;外在因素包括溫度、壓力、共溶劑和PH值等。影響有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的因素主要有以下2個(gè)方面。

2.1 有機(jī)溶劑分子和超臨界二氧化碳的極性

物質(zhì)分子是否具有極性主要是取決于物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)和組成。物質(zhì)分子的極性大小用偶極矩來(lái)衡量，分子的偶極矩又與分子的對(duì)稱(chēng)性密切相關(guān)。溶質(zhì)與溶劑是否具有極性決定著二者是否相溶，極性大小則在一定程度上決定著溶解度的大?。?2］。二氧化碳分子是非極性分子，根據(jù)相似相容原理，非極性的有機(jī)溶劑更易溶于超臨界二氧化碳，溶解度更大。

實(shí)際應(yīng)用中，常常需要將大分子的有機(jī)化合物溶于超臨界二氧化碳，這些有機(jī)化合物大多都具有極性，在超臨界二氧化碳中的溶解度很小。此時(shí)可以通過(guò)加入共溶劑來(lái)增加溶解度。

張建君等［23］考察了加入正己烷、丙酮、乙醇3種共溶劑時(shí)苯甲酸在超臨界二氧化碳中的溶解度的變化情況。結(jié)果表明加入3種共溶劑，其溶解度分別提高了0.4倍，1.3倍和3倍。作用機(jī)理是苯甲酸分子和共溶劑分子之間形成氫鍵。在某些情況下，混合共溶劑的使用可取得更好的效果。

金君素等［24］首次報(bào)道了苯甲酸在含混合共溶劑的超臨界二氧化碳中的溶解度數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)表明，混合共溶劑的使用使得超臨界二氧化碳對(duì)溶質(zhì)的溶解能力更強(qiáng)，作用機(jī)理同樣是苯甲酸分子和共溶劑分子之間形成氫鍵。

2.2 SC-CO2的密度

超臨界二氧化碳具有高密度，低黏度的特點(diǎn)，其密度接近液體，因此具備近似液體的溶解能力，近似為密度的指數(shù)函數(shù)［8］1。二氧化碳的密度越高，物質(zhì)的溶解度越高。因此控制影響超臨界二氧化碳密度的參數(shù)即可調(diào)整溶解度大小。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，二氧化碳的密度與系統(tǒng)溫度和系統(tǒng)壓力有直接關(guān)系。

符史良等［25］用超臨界二氧化碳從香草蘭中萃取香蘭素，考察了溫度和壓力對(duì)萃取的影響。研究結(jié)果表明，適當(dāng)增加壓力，會(huì)增加二氧化碳的密度，增加溶解度，利于萃取。但在高壓下二氧化碳密度較大，可壓縮性較小，增加壓力對(duì)溶質(zhì)的溶解度影響很小。而在給定溫度下，擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比［26］，增加壓力使擴(kuò)散系數(shù)減小而不利于萃取，因此存在一個(gè)最佳萃取壓力。而萃取溫度取決于升溫所增加的擴(kuò)散系數(shù)與所降低的二氧化碳密度2種效應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。升溫一方面增加溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)而有利于萃取，而另一方面卻因降低了二氧化碳的密度，使溶質(zhì)的溶解度降低而不利于萃取，因此也存在一個(gè)最佳的萃取溫度［8］3。

3 結(jié)束語(yǔ)

超臨界二氧化碳的溶解性是研究人員在超臨界流體技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中極為關(guān)注的一個(gè)特性，本文通過(guò)總結(jié)物質(zhì)在超臨界二氧化碳中溶解度的測(cè)試方法，綜述了各種方法的原理、特點(diǎn)以及具體的應(yīng)用情況，各領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)各自的情況選擇測(cè)試方法。

針對(duì)硝胺類(lèi)炸藥用有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的測(cè)試方法的探究，參考前人所使用的測(cè)試方法具有很好的借鑒意義。通過(guò)改進(jìn)，使得傳統(tǒng)測(cè)試方法更適應(yīng)先進(jìn)設(shè)備和先進(jìn)工藝的要求。

本文從有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測(cè)試方法角度綜述了最常用的幾種測(cè)試方法，并得出在超臨界流體技術(shù)反溶劑法中測(cè)試有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳的溶解度方法應(yīng)當(dāng)選用不破壞體系平衡的測(cè)試方法，比如石英毛細(xì)管法。通過(guò)以往研究人員的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出影響有機(jī)溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的因素主要是系統(tǒng)溫度、系統(tǒng)壓力以及有機(jī)溶劑自身的性質(zhì)。

［1］Srinivasan M P，Gu Y，Begum R.Imidisation of Langmuir Blodgett films using a supercritical medium［J］.A Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects，2002，198/200:527-534.

［2］Said-Galiyev E E，Vygodskii S Y，Nikitin L N，et al.Synthesis of polyimides in supercritical carbon dioxide［J］.Supercritical Fluids，2003(26):147-156.

［3］韓布興.超臨界流體科學(xué)與技術(shù)［M］.北京:中國(guó)石化出版社，2005:1-20.

［4］Johnnie L.Leazer J R，Sean Gant，Anthony Houck，et al.Removal of Common Organic Solvents from Aqueous Waste Streams via Supercritical CO2Extraction:A Potential Green Approach to Sustainable Waste Management in the Pharmaceutical Industry［J］.Environ.Sci.Technol.，2009(43):2018-2021.

［5］V·謝迪維奇，J·夫列克.有機(jī)溶劑分析手冊(cè)［J］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1984.

［6］Hannay J B，Hogarth J.On the solubility of solids in gases［J］.Proc Roy Soc(London):1879(29):234-246.

［7］楊海健.乙二醇單醚在超臨界二氧化碳中溶解度的研究及關(guān)聯(lián)［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，30(3):1-6.

［8］王鑒.超臨界CO2溶解性能的研究進(jìn)展［J］.煉油與化工，2011，22(5):1-5.

［9］任其龍.流動(dòng)法測(cè)定固體在超臨界二氧化碳中的溶解度［J］.化學(xué)工程，2001，29(3):52-54.

［10］陳興權(quán).布洛芬在超臨界CO2中的溶解度測(cè)定［J］.寧夏大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2001，22(2):152-154.

［11］趙川，賀江平.超臨界二氧化碳流體中若丹明6G染料溶解度的測(cè)定［J］.輕紡工業(yè)與技術(shù)，2011，40(6):26-28.

［12］王保國(guó).丙酮和乙酸乙酯在超臨界CO2中的溶解度測(cè)試［J］.火工品，2011，(4):32-35.

［13］周春平.磷酸三丁酯在超臨界二氧化碳中的溶解度［J］.精細(xì)石油化工，2007，24(4):37-41.

［14］王琳.乙醇、丙醇和丁醇在超臨界二氧化碳中的溶解度［J］.西北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，39(6):986-988.

［15］Klesper E，Cowwin A H，Turonor D A.High pressure gas chromatography above critical temperature［J］.Org Chem，1962，27:700-701.

［16］Shim J J，Johnston K P.Phase equilibria partial molar enthalpies，and partial molar volumn determined by superficial fluid chromatography［J］.Phys Chem，1991，95:353-360.

［17］Stahl E，Sehilz W，Schutz E，et al.Angew Chem Int Ed.(in Engl)［Z］.［S.l.］:［s.n.］，1978:731.

［18］Muneo Saito，Toshinobu Hondo，Massalti Sernda.In Progress in HPLC［Z］.［S.l.］:［s.n.］，1988:87-110.

［19］Johannsen M，Brunner G.Solubilities of the xanthines caffeine，theophylline and theobromine in supercritical carbon dioxide［J］.Fluid Phase Equilibria，1994(95):215-226.

［20］趙鎖奇.超臨界流體色譜法測(cè)定固體在二氧化碳中的溶解度［J］.高效化學(xué)工程學(xué)報(bào)，1996，10(1):16-21.

［21］董重.石英毛細(xì)管法測(cè)定乙醇在超臨界二氧化碳中的溶解度［J］.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40(4):418-421.

［22］石征宇.物質(zhì)溶解度影響因素的調(diào)研［J］.大眾科技:2007(99):102-103.

［23］張建君.在超臨界流體中夾帶劑作用的研究［J］.北京化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1993，20(2):1-7.

［24］金君素.3，5-二硝基苯甲酸與3-硝基苯甲酸的混合物在含夾帶劑超臨界CO2中的溶解度研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，37(6):18-21.

［25］符史良.溫度壓力對(duì)超臨界CO2萃取香蘭素的影響［J］.香料香精化妝品，2006(2):2-4.

［26］石劍.超臨界或高壓CO2中無(wú)限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的模擬［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2008，25(1):58.