張偉君，劉　穎，張曉臣，宋美慧，闞　侃

（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學(xué)院，哈爾濱 150080）

膨脹石墨插層碳復(fù)合材料制備及氣敏性能研究

張偉君1，劉穎2，張曉臣1，宋美慧1，闞侃1

（1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學(xué)院，哈爾濱 150080）

通過制備膨脹石墨插層碳復(fù)合材料（EG-C），研究了復(fù)合材料的氣敏性能。SEM、XRD、Raman和BET等表征結(jié)果表明：EG-C復(fù)合材料呈三維多級結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。在室溫下，EG-C薄膜傳感器對NH3具有較好的氣敏響應(yīng)，可以用作氣敏材料或復(fù)合氣敏材料的碳基骨架。

膨脹石墨；復(fù)合材料；氨氣；傳感器

半導(dǎo)體氣體傳感器通常由敏感元件、轉(zhuǎn)換元件及檢測器件所組成。其中敏感元件是傳感器的核心，決定了傳感器的各項性能。因此，選擇并優(yōu)化敏感材料以及新材料的開發(fā)一直是傳感器研究的熱點(diǎn)。碳納米管、氧化石墨烯和多孔碳等碳材料為氣敏材料提供了新的選擇。與傳統(tǒng)的敏感材料相比，碳材料在室溫下對NOx、CO、H2、NH3等氣體表現(xiàn)出較好的氣敏性能［1-3］。尤其是其復(fù)合物是理想的氣敏傳感材料，在氣敏傳感應(yīng)用領(lǐng)域有著巨大潛力。EG是由天然鱗片石墨經(jīng)過插層、水洗、干燥、膨化等一系列過程而制得的，其結(jié)構(gòu)呈三維的多孔蠕蟲狀，是一種原子、分子尺度上的復(fù)合材料，具有豐富的三維孔結(jié)構(gòu)，因而有優(yōu)良的吸附性能，在環(huán)保和生物醫(yī)學(xué)上有廣泛的用途。它是以大孔、中孔為主，所以與活性炭、分子篩等微孔材料在吸附特性上也有所不同。作為氣敏材料，EG雖然具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，但導(dǎo)電性非常好，不利于檢測電阻變化。因此，對EG進(jìn)行改性處理或構(gòu)建以EG為基底的復(fù)合氣敏材料，研究方案思路科學(xué)，可行性強(qiáng)［4］。基于以上分析，本文采用高溫?zé)峤饩酆衔锏姆椒ㄔ贓G的石墨片層表面包覆一層石墨化碳，以期提高材料的氣敏性能，拓展EG的應(yīng)用領(lǐng)域。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

本文所用藥品苯胺單體（Ani）、過硫酸銨（APS）、鹽酸（HCl）等試劑均為分析純?？膳蛎浭徸院邶埥■雾樖邢挢?zé)任公司。

1.2實驗過程

可膨脹石墨 （325目）經(jīng)微波膨化20s，制備超細(xì)EG。在真空輔助條件下，按照EG質(zhì)量比為10%的比例將Ani的乙醇溶液灌注到EG的片層結(jié)構(gòu)中，加入40mL 1 mol/L HCl溶液后磁力攪拌2 h。在N2保護(hù)下緩慢滴加 APS的 HCl溶液后0℃ ～4℃反應(yīng) 24 h （nAni∶nAPS=1∶1）。產(chǎn)物經(jīng)洗滌后在50℃下真空干燥至恒重，研磨后得墨綠色粉末為EG/PAni層間復(fù)合物。將EG/PAni層間復(fù)合物放入高溫管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至800℃焙燒4 h，升溫速率為2℃min-1。產(chǎn)物命名為膨脹石墨插層碳復(fù)合材料（EG-C）。

1.3測試與表征

氣敏性能測試：將超聲分散到乙醇溶液中的樣品在金叉指電極上旋涂，制得氣體敏感元件。采用在線檢測軟件，記錄氣敏材料在NH3氣體吸附和脫附過程中電阻值的變化。實驗氣敏裝置采用內(nèi)置小型風(fēng)扇，使NH3氣體注入容器后立即與空氣混合，以確保NH3氣體的均勻分布。

2　結(jié)果與討論

圖1?。╝,b）EG和（c-f）EG-C樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of（a,b）EG；（c-f）EG-C composites

圖1（a）為可膨脹石墨經(jīng)微波膨脹所制備EG的SEM圖。SEM圖中EG的三維層次多孔風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)清晰可見，且膨脹剝離后的石墨片層非常薄。圖1（b）放大圖中EG的片層結(jié)構(gòu)明顯，其較大的層間距，疏松的空間結(jié)夠可以為聚合物單體的插層提供了充足的空間。圖1（c）和（d）為EG依次經(jīng)過真空插層、聚合反應(yīng)和炭化處理后得到的EG-C復(fù)合材料的SEM圖。從圖中可以觀察到，EG保持了原有的多級空間結(jié)構(gòu)，石墨片層的表面包覆了厚厚的一層碳材料。在真空輔助插層的作用下，碳材料包覆均勻且深入片層內(nèi)部。碳材料包覆層是EG/PAni復(fù)合材料表面的PAni經(jīng)過高溫炭化處理生成的。在碳化過程中，隨著溫度的升高，PAni中摻雜的HCl首先揮發(fā)出去。緊接著PAni聚合物分子鏈在高溫下分解，N和O原子以氣體的形式失去，留下C原子依附在EG骨架表面實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的重組和稠化。EG-C復(fù)合材料的高倍SEM圖1（e）和（f）可見，EG的石墨片層表面被一層碳材料完全的包覆。碳材料表面疏松的孔結(jié)構(gòu)很明顯是由于氣體的揮發(fā)留下的，這使得EG-C復(fù)合材料具有較大的比表面積。因此，EG-C復(fù)合材料的三維多級空間結(jié)構(gòu)使其可以用作合成碳基復(fù)合材料的骨架。同時，EG-C復(fù)合材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以改進(jìn)EG的某些特性，拓展了EG作為在氣敏材料、電極材料及吸附材料等材料的應(yīng)用范圍。

圖2　EG和EG-C樣品的XRD曲線圖（a）和Raman譜圖（b）Fig.2 XRD patterns（a）and Raman spectra（b）of EG and EG-C samples.

本文XRD用來檢測材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖2（a）中EG的XRD圖在2θ=26.7°處出現(xiàn)一個很強(qiáng)的衍射峰，且分布較窄，對應(yīng)于石墨的002晶面衍射峰，通過根據(jù)計算為EG石墨晶體的晶面層間距d為0.34nm?？芍瑢优帕幸?guī)整。EG-C樣品的XRD圖中002晶面衍射峰依然存在，表明EG的晶型保持良好。衍射峰強(qiáng)度降低且衍射峰變寬，說明EG-C復(fù)合材料的結(jié)晶度相對降低。這是由于EG片層被經(jīng)熱解得到的低結(jié)晶度碳層包覆的原因。采用Raman光譜對復(fù)合材料的結(jié)合狀態(tài)和結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行表征。如圖2（b）所示，EG樣品1 368 cm-1和1 580 cm-1處吸收峰分別歸屬于碳材料的D峰和G峰。D峰和G峰分別反映碳材料的無序和有序石墨結(jié)構(gòu)，兩峰的強(qiáng)度比顯示了材料的無序度。EG-C樣品的Raman譜圖中同樣出現(xiàn)了這兩個吸收峰，對比兩峰比值表明復(fù)合材料的無序度升高。Raman光譜分析結(jié)果與XRD檢測結(jié)果相一致。

圖3　復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€：（a）EG；（b）EG-CFig.3　Nitrogen adsorption/desorption isotherms of composites. （a）EG and（b）EG-C.

為了進(jìn)一步考察EG-C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特性，本文檢測了材料的比表面積和孔徑分布。圖3為EG和EG-C樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€。EG-C復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€呈現(xiàn)具有H3滯后環(huán)的Ⅱ型曲線。H3滯后環(huán)的出現(xiàn)說明復(fù)合材料為片層結(jié)構(gòu)。通過計算得出EG和EG-C樣品的比表面積（SBET）分別為25.8 m2/g和193.3 m2/g。EG-C復(fù)合材料的SBET與EG相比顯著提高。該結(jié)果與SEM測試結(jié)果一致。氮?dú)馕矫摳綔y試結(jié)果表明EG-C復(fù)合材料具有較高的SBET。這是復(fù)合材料獨(dú)特的三維空間結(jié)構(gòu)決定的。因此，EG-C復(fù)合材料作為氣敏材料或復(fù)合材料基底可以為待測氣體的擴(kuò)散和吸附提供大量的空間和活性位，從而增強(qiáng)其氣敏性能。

圖4　室溫下（a）EG和（b）EG-C薄膜傳感器對不同濃度NH3的氣敏性能測試響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.4　The sensor tests representative response-recovery cyclic curves of（a）EG and（b）EG-C thin film sensors to different concentrations of NH3at room temperature.

為了考察復(fù)合材料作為氣敏材料潛在的應(yīng)用價值。本文分別將EG和EG-C樣品制成薄膜氣敏元件，并測試傳感器在空氣中對NH3的氣敏響應(yīng)。圖4（a）和（b）為室溫下EG和EG-C傳感器對不同濃度NH3氣敏動態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。如圖所示，當(dāng)NH3注入時，電阻上升并達(dá)到平衡；當(dāng)NH3抽出時，電阻下降并恢復(fù)初始值。傳感器對NH3氣敏響應(yīng)的靈敏度隨氣體的濃度的增加而升高，響應(yīng)時間隨氣體的濃度的增加而縮短，符合氣敏材料的一般的規(guī)律性。氣敏響應(yīng)的靈敏度和響應(yīng)時間是考察氣敏材料性能的重要指標(biāo)。表1為EG和EG-C傳感器對濃度為100～1 ppm NH3測試的靈敏度和響應(yīng)時間。當(dāng)NH3濃度為100 ppm時，EG-C傳感器的靈敏度為43.3%，響應(yīng)時間為2 s。當(dāng)NH3濃度低至1 ppm時，材料也具有很好的響應(yīng)恢復(fù)信號，靈敏度為15.1%，響應(yīng)時間為9.3 s。在NH3濃度相同時，EG-C傳感器的氣敏性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于EG傳感器。這是由于EG-C復(fù)合材料具有非常高的比表面積，同時包覆在內(nèi)的石墨片層具有較好的導(dǎo)電性。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使材料在提高靈敏度的同時降低響應(yīng)時間。在NH3濃度測試范圍內(nèi)，EG-C傳感器的響應(yīng)靈敏度與氣體濃度具有良好的線性關(guān)系。這表明EG-C復(fù)合材料對NH3有非常好的氣敏響應(yīng)，可以用做NH3氣體傳感器敏感材料或復(fù)合氣敏材料的基底。

表1　EG和EG-C薄膜傳感器對不同濃度NH3氣敏測試對應(yīng)的靈敏度和響應(yīng)時間。Tab.1 The gas sensitivity and response time of the EG and EG-C thin film sensors to different concentrations of NH3.

3　結(jié)論

本文制備了具有獨(dú)特三維空間結(jié)構(gòu)的EG-C復(fù)合材料。EG-C復(fù)合材料在保持了EG骨架結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在石墨片層表面通過高溫?zé)峤釶Ani的方法包覆了一層碳材料。EG-C復(fù)合材料具有較高的比表面積，在室溫下對NH3具有較好的氣敏響應(yīng)。EG-C傳感器檢測100 ppm NH3時，靈敏度為43.3%，響應(yīng)時間為2s。且傳感器對不同濃度NH3的響應(yīng)具有較好的線性關(guān)系。因此，EG-C復(fù)合材料可以用作氣敏材料或復(fù)合氣敏材料的碳基骨架。同時，在電極材料、吸附材料等領(lǐng)域也具有較大的應(yīng)用價值。

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Preparation Graphite of EG-Carbon Intercalation Composites for Gas Sensor

ZHANGWei-jun1,LIUYing2,ZHANGXiao-chen1,SONGMei-hui1,KANKan1
（1.Institute ofAdvanced Technology,HeilongjiangAcademyofSciences,Harbin 150020,China；2.HeilongjiangAcademyofSciences,Harbin 150000,China）

The expanded graphite-carbon（EG-C）intercalation composites for gas sensingapplication are studied in this paper.The characterized results of SEM,XRD,Raman and BET indicated that the three-dimensional hierarchical structure EG-C composite exhibits a large specific surface area.The EG-Cthin filmsensor has good gas sensingresponse toNH3at roomtemperature，which could be used as gas sensitive materials or carbon skeleton ofcomposite gas sensitive materials.

Expanded graphite；Composite；NH3；Sensor

O613.7；O647.2

A

1674-8646（2015）12-0009-03

2015-09-17

黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項；國家自然科學(xué)基金（51401079）

張偉君（1962-），男，研究員級高級工程師，學(xué)士，主要從事能源材料研究工作。