高振明，程 雙，張金忠，張新平，劉金龍

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241

莰烯乙酸酯化制乙酸異龍腦酯宏觀動(dòng)力學(xué)

高振明，程 雙，張金忠，張新平，劉金龍

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241

采用?3 mm×3 mm條狀工業(yè)分子篩催化劑，在固定床管式反應(yīng)器中考察了該催化劑在崁烯酯化制備乙酸異龍腦酯中的反應(yīng)性能，建立了冪函數(shù)宏觀動(dòng)力學(xué)模型，運(yùn)用最小二乘法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估計(jì)。結(jié)果表明，崁烯酯化制備乙酸異龍腦酯的表觀活化能（Ea）為47.225 kJ/mol，對(duì)崁烯和乙酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.15和0.5。預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值能較好地吻合，表明動(dòng)力學(xué)模型是適用的。

崁烯 乙酸 酯化 乙酸異龍腦酯 宏觀動(dòng)力學(xué)

乙酸異龍腦酯（C12H20O2）又稱白乙酯，由莰烯和乙酸通過酯化反應(yīng)合成，是重要的中間體及化工原料。莰烯（C10H16）作為一種精細(xì)化工中間體，主要應(yīng)用于合成乙酸異龍腦酯、樟腦，香精香料，合成材料和農(nóng)藥等方面，其中合成乙酸異龍腦酯占莰烯應(yīng)用的80%以上［1-3］。白乙酯作為精細(xì)化工中間體在下游行業(yè)中具有不可替代性，市場(chǎng)需求年增長(zhǎng)率較高，經(jīng)濟(jì)效益較好。目前各樟腦生產(chǎn)企業(yè)在松節(jié)油異構(gòu)化制莰烯及莰烯和乙酸酯化制白乙酯生產(chǎn)中均采用釜式反應(yīng)工藝，但該工藝存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大、催化劑過濾困難、作業(yè)場(chǎng)所環(huán)境差、氣味大、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定和收率低等問題，尤其是隨著環(huán)保要求的逐漸提高，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的環(huán)境污染問題亟待解決［4］，因此，開發(fā)新型催化劑和連續(xù)化反應(yīng)工藝以替代現(xiàn)有釜式生產(chǎn)工藝，對(duì)于解決現(xiàn)有生產(chǎn)問題和提高工藝的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益具有重大意義［1］。鑒于此，上海華誼技術(shù)研究院開發(fā)了固定床連續(xù)反應(yīng)新工藝，與傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)工藝相比，該工藝反應(yīng)條件溫和，易于操作，可精簡(jiǎn)操作人員，能連續(xù)密閉運(yùn)行，無(wú)廢氣問題，催化劑穩(wěn)定性好，無(wú)廢渣問題；單臺(tái)反應(yīng)器即可實(shí)現(xiàn)萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)，可產(chǎn)生規(guī)模效應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。本工作對(duì)非均相催化莰烯酯化制白乙酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，為建立莰烯乙酸酯化連續(xù)反應(yīng)器模型及今后的工業(yè)放大提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用不銹鋼固定床管式反應(yīng)器，內(nèi)徑32 mm，總長(zhǎng)3.4 m，條狀催化劑（?3 mm×3 mm）裝填長(zhǎng)度為2.3 m，催化劑裝填量為181 g。

結(jié)合莰烯酯化制白乙酯反應(yīng)的操作條件［5］以及進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本要求，確定反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60～80 ℃，莰烯液時(shí)空速0.3～2.0 h-1，乙酸與莰烯物質(zhì)的量之比為1～3，壓力為常壓。由于該催化劑在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下莰烯轉(zhuǎn)化率為74%，副反應(yīng)較少，白乙酯占總酯的選擇性高于96%［5］，因此，本工作只對(duì)主反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，反應(yīng)方程式為：

采用安捷倫GC-6890氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜柱為毛細(xì)管柱DB-1（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。程序升溫，在初始溫度110 ℃保持3 min，然后以40 ℃/min升至180 ℃，保持1.5 min。進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，載氣為He，燃?xì)鉃镠2。

2 結(jié)果與討論

2.1 外擴(kuò)散的排除

線速率越大，催化劑外擴(kuò)散的影響會(huì)逐漸減弱，而通過改變催化劑的裝填量，可改變液體進(jìn)料的線速度。在反應(yīng)溫度75 ℃，乙酸和莰烯的物質(zhì)的量之比為2，考察了不同催化劑裝填量對(duì)莰烯酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表可知，在催化劑裝填量為90.5和181 g時(shí)，莰烯轉(zhuǎn)化率變化較小，可基本認(rèn)為已消除外擴(kuò)散。實(shí)驗(yàn)選取催化劑裝填量為181 g，液時(shí)空速1～2 h-1進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定。

表1　外擴(kuò)散考察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 The experimental data of outer diffusion effect

1） Catalyst was 181 g 2） Catalyst was 90.5 g

2.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，在溫度60～80 ℃，莰烯液時(shí)空速1～2 h-1，乙酸與莰烯物質(zhì)的量之比為1～3的反應(yīng)條件下，測(cè)定了20組動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2　動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 The experimental data of macro-kinetics

續(xù)表2

2.3 動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)估值

2.3.1 動(dòng)力學(xué)模型

為便于工程設(shè)計(jì)的應(yīng)用，宏觀動(dòng)力學(xué)方程模型采用冪函數(shù)形式［6］：

2.3.2 參數(shù)估值

由于宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用的催化劑床層高度與催化劑顆粒直徑之比為767，其值大于50，反應(yīng)管當(dāng)量直徑與催化劑顆粒直徑之比為10.7，其值大于10，可以保證消除反應(yīng)管內(nèi)軸向和徑向返混［7］。由于反應(yīng)過程等溫，等壓，所以模型中只涉及物料衡算方程，而不必考慮能量衡算方程和動(dòng)量衡算方程。同時(shí)，由于動(dòng)力學(xué)研究是在穩(wěn)態(tài)條件下測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的，所以液體混合物的組成只隨反應(yīng)器軸向位置的變化而變化，而軸向位置相同的各點(diǎn)的組成相同，且與時(shí)間無(wú)關(guān)。

由固定床反應(yīng)器的物料平衡基礎(chǔ)式，得到反應(yīng)物料衡算的微分方程：

假設(shè)進(jìn)料初始組分含量已知，以反應(yīng)某時(shí)刻yB為獨(dú)立變量，得到白乙酯物料衡算的微分方程［8］：

由式（5）和式（6）整理后得到：

參數(shù)估值優(yōu)化方法選用非線性最小二乘法，數(shù)值積分采用Runge-Kutta法。參數(shù)估值過程采用的目標(biāo)函數(shù)的表達(dá)式為：

采用自編的動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值程序，最終求得自制分子篩催化劑上莰烯與乙酸酯化反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)：α為0.5，β為0.15，k0為1.034×108mol/（g·h），Ea為47 225.3 J/mol。

2.4 模型適用性檢驗(yàn)

2.4.1 殘差檢驗(yàn)

宏觀動(dòng)力學(xué)得到的不同工況下莰烯酯化反應(yīng)速率的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值比較見圖1，殘差分布見圖2，其平均相對(duì)誤差值為11%。

圖1　模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.1 Comparison between experimental and calculated data

圖2　模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的殘差分布Fig.2 Residual distributions of experimental and calculated data

2.4.2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行F統(tǒng)計(jì)和復(fù)相關(guān)指數(shù)檢驗(yàn)，以檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)用性，一般認(rèn)為ρ2大于0.9，F(xiàn)大于10FT時(shí)，模型是適用的。F0.05為顯著水平5%相應(yīng)自由度（MP，M-MP-1）下的F表值，可查GB4084.6-1983獲得F0.05為3.0556。動(dòng)力學(xué)模型的復(fù)相關(guān)指數(shù)ρ2為0.906，F(xiàn)為40.1，大于10F0.05（4，15）。綜上所述，宏觀動(dòng)力學(xué)模型是適用的。

3 結(jié) 論

采用?3 mm×3 mm條狀工業(yè)分子篩催化劑，在固定床管式反應(yīng)器中考察了其在崁烯酯化制備乙酸異龍腦酯中的反應(yīng)性能，建立了冪函數(shù)宏觀動(dòng)力學(xué)模型，運(yùn)用最小二乘法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估計(jì)。結(jié)果表明，崁烯酯化制備乙酸異龍腦酯的表觀活化能為47.225 kJ/mol，對(duì)崁烯和乙酸的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.15和0.5。經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)與殘差分析結(jié)果表明，宏觀動(dòng)力學(xué)模型是適用的，該動(dòng)力學(xué)模型作為反應(yīng)器模型的核心，將對(duì)反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)和放大起到重要作用。

符號(hào)說(shuō)明

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Macro Kinetics of Esterification of Camphene and Acetic Acid for Isobornyl Acetate

Gao Zhenming， Cheng Shuang， Zhang Jinzhong， Zhang Xinping， Liu Jinlong
Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group， Shanghai 200241， China

The performance of esterification of camphene for isobornyl acetate over self-prepared strip catalyst with industrial original particle size ?3 mm×3 mm in a fixed bed tube reactor was studied. Macro-kinetics for esterification of camphene were obtained from the experimental data under different conditions using the power-low kinetics model with the nonlinear least squares method. The results showed that the apparent activation energy for esterification of camphene was 47.225 kJ/mol， and the reaction orders for camphene and acetic acid concentration were 0.15 and 0.50， respectively. The residual error distributions and the statistic tests showed that the proposed macro-kinetic models are reliable and adequate.

camphene； acetic acid； esterification； isobornyl acetate； kinetics

TQ231.3； O643.11

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0183—05

2014-11-08；

2015-01-28。

高振明（1978—），男，工程師；張新平（1975—），男，高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: zhangxinping@shhuayi.com。