張維維，廖相巍，賈吉祥，于賦志

（鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧鞍山114009）

綜 述

工業(yè)純鐵及超純鐵的研發(fā)進展

張維維，廖相巍，賈吉祥，于賦志

（鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧鞍山114009）

介紹了國內(nèi)外工業(yè)純鐵和超純鐵的制備技術(shù)和研發(fā)進展，并對其發(fā)展進行了展望。將電渣重融、空間提純等新技術(shù)引入工業(yè)純鐵和超純鐵的研發(fā)中，將進一步提高鐵的純度，帶動其它新型材料的發(fā)展。

工業(yè)純鐵；超純鐵；電渣重融；空間提純

純鐵是一種含碳量很低的鐵合金，具有矯頑力低、導(dǎo)熱和電磁性能良好、質(zhì)地柔軟、韌性大等優(yōu)良性能。目前已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的純鐵又稱為工業(yè)純鐵，純度為99.6%～99.8%。工業(yè)純鐵是一種重要的鋼鐵基礎(chǔ)材料，主要用于冶煉各種高溫合金、耐熱合金、精密合金、馬氏體時效鋼等航空航天、軍工和民用合金或鋼材。根據(jù)其用途主要分為電磁純鐵、原料純鐵和軍工純鐵三大類。

國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的純鐵制備方法及性能的研究［1-3］，制備的純鐵純度多在 99.990%～ 99.999 9%范圍內(nèi)，又稱為超純鐵 （Ultra-High Purity Iron）。其純度很高并具有很多獨特的性能，如不溶解于鹽酸、硫酸，而溶于硝酸，難以用傳統(tǒng)的鋸條切割，熔點比普通鐵高，在潮濕的空氣中不易生銹等［2］。正是鑒于超純鐵的優(yōu)異性能以及潛在的應(yīng)用價值，其價格非常昂貴。當鐵含量達99.99%～99.9999%時，產(chǎn)品價格達到 3～ 150萬元/t。超純鐵的制備與研究成為當前高純金屬研究中的熱點之一。國內(nèi)外超純鐵的制備工藝仍很不成熟，研究與開發(fā)還集中在小規(guī)模試驗室階段，超純鐵的供應(yīng)也不能滿足需求。因此，超純鐵的研發(fā)具有極大的市場潛力和利潤空間。

工業(yè)純鐵和超純鐵都屬于純鐵的范疇，但由于鐵的純度不同，又具有各自不同的制備方法、性能特點和使用范圍。

1　工業(yè)純鐵的研發(fā)進展

1.1工業(yè)純鐵的制備技術(shù)

目前，國內(nèi)外有很多企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)純鐵。由于工業(yè)純鐵的碳含量與鋼的相當，采用火法冶金即傳統(tǒng)的鐵礦石—燒結(jié)（或球團礦）—高爐煉鐵—煉鋼的長流程進行生產(chǎn)可以滿足工業(yè)純鐵對碳含量的要求。但由于工業(yè)純鐵對夾雜物含量要求極嚴格，后續(xù)需采用特殊精煉工藝和精煉設(shè)備，因此大規(guī)模生產(chǎn)仍具有一定難度。

工業(yè)純鐵的冶煉工藝、設(shè)備和原料各種各樣。工業(yè)上主要以電弧爐和感應(yīng)爐為主，也有的企業(yè)采用轉(zhuǎn)爐。需通過二次精煉設(shè)備以提高純凈度達到目標成分，采用的精煉設(shè)備包括RH、VD、LF等，可采用單一設(shè)備進行精煉，也可以幾種設(shè)備組合來提高純度。日本、德國、美國等國均生產(chǎn)工業(yè)純鐵。國內(nèi)工業(yè)純鐵主要生產(chǎn)廠家為太鋼、安鋼、撫鋼、寶鋼和武鋼。太鋼生產(chǎn)了國內(nèi)第一塊工業(yè)純鐵，其現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝流程為：鐵水預(yù)處理—轉(zhuǎn)爐冶煉—RH真空處理—連鑄—熱連軋［4］。

鋼鐵企業(yè)以現(xiàn)有的生產(chǎn)流程為基礎(chǔ)，開展了提高工業(yè)純鐵純凈度、縮短生產(chǎn)流程和改善產(chǎn)品性能的嘗試。撫順特鋼結(jié)合EAF+VHD+VOD三聯(lián)工藝開展了冶煉工業(yè)純鐵的實踐［5］。鞍鋼采用轉(zhuǎn)爐煉鋼+LF+RH真空處理+連鑄的工藝成功開展了原料純鐵的試制。邢鋼于2011年開展了電磁純鐵的制備，采用LF+RH+大方坯連鑄+控軋控冷工藝流程生產(chǎn)出純凈度良好的電磁純鐵［6］。武漢桂坤科技有限公司將水平連鑄結(jié)合電渣重熔新工藝用于制備工業(yè)純鐵的研究，有效縮短了生產(chǎn)流程［7］，并取得良好的產(chǎn)品純度。日本神戶制鋼生產(chǎn)的ELCH2電磁純鐵由于切削性較差，在其基礎(chǔ)上開發(fā)了ELCH2S電磁純鐵。將純鐵含硫量提高，改善了切削加工性能［8］。

另一種普遍應(yīng)用的工業(yè)純鐵生產(chǎn)方法是鐵溶液電解法，即以待提純的鐵作為陽極，將鐵的鹽溶液作為電解液，另一種純金屬作為陰極進行電解，在陰極上就可以得到相當純的鐵。日本生產(chǎn)的電解鐵純度最高，英美也多購買日本的電解鐵。但是，電解鐵成本高，價格昂貴，限制了它的應(yīng)用。如何采用短流程、低成本、綠色及可循環(huán)的鋼鐵制造技術(shù)是生產(chǎn)工業(yè)純鐵制品未來研究的方向。

1.2國內(nèi)外工業(yè)純鐵制備技術(shù)的研發(fā)進展

我國工業(yè)純鐵的市場需求量較大，部分需依賴進口。根據(jù)國內(nèi)市場調(diào)查，2013年工業(yè)純鐵的需求在30萬t以上，目前有很大缺口。國內(nèi)主要企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)純鐵的成分見表1、2，表中所列出的是太鋼、武鋼、寶鋼現(xiàn)有批量生產(chǎn)的原料純鐵成分，撫鋼的產(chǎn)品是2000年采用三聯(lián)法試制的高純凈工業(yè)純鐵，其雜質(zhì)元素已達到很低的水平。

表1　國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)純鐵的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）　%

表2　國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)純鐵中氣體、夾雜物和微量元素含量（質(zhì)量分數(shù)）　%

表3、4是日本JFE公司生產(chǎn)的工業(yè)純鐵的成分［8］。表5為神戶制鋼ELCH2系列電磁純鐵成分。比較表1～表5發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家與日本主要生產(chǎn)廠家的工業(yè)純鐵雜質(zhì)控制水平相當。

表3　日本JFE公司工業(yè)純鐵化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）　%

表5　神戶制鋼ELCH2系列電磁純鐵化學(xué)成分　%

鞍鋼從2004年開始系統(tǒng)地開展純凈鋼生產(chǎn)技術(shù)研究，形成了較系統(tǒng)的純凈鋼生產(chǎn)技術(shù)。利用傳統(tǒng)的長流程冶煉技術(shù)分別于2007年和2010年完成了幾個批次的原料純鐵試驗，同時向國內(nèi)用戶提供了幾千噸原料純鐵。2014年，鞍鋼再次進行了原料純鐵的試生產(chǎn)，試制出了雜質(zhì)含量遠低于前幾個批次的純鐵產(chǎn)品，并達到P、S含量同時滿足≤0.003%的水平，具體成分如表1所示。未來，鞍鋼將進一步加大工業(yè)純鐵研發(fā)的力度，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進一步控制P、S、Al等元素含量，從而實現(xiàn)遠優(yōu)于普通工業(yè)純鐵的超純凈工業(yè)純鐵的生產(chǎn)目標。

2　超純鐵的研發(fā)進展

2.1超純鐵制備工藝

制備超純鐵的原料是工業(yè)電解鐵和鐵鹽等，制備方法一般有如下幾種：溶劑萃取法（SolventExtraction）、離子交換法（Anion Exchange Separation）、區(qū)域提純法（Zone Refmg，又稱區(qū)域熔煉）、浮區(qū)熔煉法（Floating Zone Melting）、等離子電弧熔煉法（Plasma arc melting）、冷坩堝熔煉法（Cold Crucible Melting）、電磁懸浮熔煉法（Electromagnetic Levitation Melting）和固態(tài)電遷移法（Solid State Electro migration/Electro transport）［11-12］。其中，溶劑萃取法和離子交換法屬于“濕法冶金”，區(qū)域提純法、浮區(qū)熔煉法、等離子電弧熔煉法和冷坩堝熔煉法屬于“火法冶金”，電磁懸浮熔煉法和固態(tài)電遷移法屬于“電化學(xué)冶金”的范疇。

等離子電弧熔煉一般可得到純度為99.99%的超純鐵。由于單一的提純方法難以滿足制備99.999 9%以上超純鐵的要求，因此需要將多種提純方法結(jié)合使用。比較常見的工藝流程為：離子交換法+溶劑萃取法→電解精煉→冷坩堝熔煉→區(qū)域熔煉。幾種方法的配合使用可使金屬得以大幅度純化。制備工業(yè)純鐵的傳統(tǒng)方法電解法仍是超純鐵的主要制備方法之一。

2.2國內(nèi)外超純鐵制備技術(shù)研究進展

高純金屬的研究開始于19世紀70年代。早期的研究以學(xué)術(shù)目的為主，提純金屬以揭示其固有屬性［1］。為了研究雜質(zhì)對鐵的影響，超純鐵在鐵的基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中是不可缺少的原材料［11］。隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)外對純鐵的需求正朝著超純凈化的方向發(fā)展。以電子工業(yè)為例，β-FeSi2成為新型的光電材料，其原料純鐵的純度對β-FeSi2的性能起到?jīng)Q定性影響，因此需要采用超純鐵。同時，隨著其他新型材料的出現(xiàn)，超純鐵的工業(yè)需求日益增加。

早在1986年日本的安彥教授就已經(jīng)用電解法制備出了超純鐵［12］，在電解液中采用電沉積的方法制備的超純鐵純度達到99.995%。1987年法國學(xué)者F.Faudot也開展了超純鐵制備的研究，采用水平區(qū)域熔煉法制備超純鐵，得到RRR（剩余電阻率）>4 000的超純鐵［3］，即相當于純度超過99.999%。上世紀90年代中后期，日本、法國、德國和美國廣泛展開了超純鐵制備技術(shù)的研究。日本取得了許多重要的研究成果［2］，1999年日本東北大學(xué)金屬研究所采用超高真空（6.7×10-8Pa）加熱結(jié)合冷坩堝熔煉技術(shù)開發(fā)出含鐵99.998 8%的超高純鐵，已制出樣品10 kg［4］。

2000年，日本東北大學(xué)的Masahito Uchikoshi等公開了一種超純鐵生產(chǎn)方法。采用離子交換樹脂法分離FeCl水溶液中的雜質(zhì)元素，得到99.999 7%的超純鐵［5］。2009年，M.Uchikoshi等又提出了一種超純鐵的大批量生產(chǎn)方法，新開發(fā)了一種超純鐵制備爐，制備超純鐵所采用的設(shè)備與傳統(tǒng)設(shè)備對比見圖1。

采用控制化合價離子交換法（VC-AES）結(jié)合帶等離子電弧熔煉的氧化精煉法（O-PAM）。使用新設(shè)備并結(jié)合這兩種方法解決了離子交換法效率低和等離子電弧熔煉法中存在電極元素污染的問題，得到純度為99.999 3%的超純鐵［1］。

日本東邦亞鉛公司采用電解法生產(chǎn)工業(yè)純鐵的純度最高為99.999%，已可以進行商業(yè)化生產(chǎn)。該公司生產(chǎn)的5 μm厚高純度鐵箔可貼付于磁卡和便攜式電話機的內(nèi)部，能夠很好地屏蔽電子部件的外部磁場干擾［13］。剩余電阻率和純鐵純度的關(guān)系見表6，該公司產(chǎn)品磁屏蔽能力已達到很高的水平。

表6　剩余電阻率和純鐵純度關(guān)系

國內(nèi)的超純鐵制備技術(shù)研究起步較晚。國內(nèi)的曹為民等以廢鐵屑為原料采用電解法制備純鐵，發(fā)現(xiàn)電解過程使用隔膜將陰、陽極區(qū)隔離以及預(yù)電解和用純鐵片作陽極等手段可明顯降低雜質(zhì)的含量，得到純度達99.98%以上的電解鐵［14］。武漢科技大學(xué)的齊江華研究了在感應(yīng)爐中用海綿鐵或直接還原鐵冶煉超純鐵，最終在感應(yīng)爐中將鋼水中的硫含量降到了0.001%左右。實驗證明該方法是可行的，若能應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，并能大規(guī)模降低超純鐵的生產(chǎn)費用［15］，將有一個很好的應(yīng)用前景。有色金屬研究總院的孫輝等提出了采用萃取色層法，即利用萃淋樹脂將溶劑萃取的高選擇性和色層法的高效性結(jié)合起來。解決了溶劑萃取分層困難的問題，有效分離出了高純?nèi)然F溶液，純度達到99.99%［16］。

2.3國內(nèi)外超純鐵雜質(zhì)檢測技術(shù)研發(fā)進展

當純鐵的純度達到一定程度后，其它元素都成為痕量元素，確定痕量元素的含量對控制超純鐵的性能起到至關(guān)重要的作用。隨著痕量元素的含量進一步降低，對檢測技術(shù)的要求也隨之提高。對于超純鐵中碳及其他雜質(zhì)成分的檢驗方法，國內(nèi)外學(xué)者也開展了大量的研究。文獻報道較多的是采用原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）等［17-19］，但都具有一定的局限性。

1987年法國學(xué)者采用RRR法進行了純鐵成分的分析［3］。1992年德國的Joeng-Shein Chem等提出了一種通過原子光譜法分析超純鐵中痕量元素的方法，分別采用火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測量鋼中Ba,Bi,Cd,Co,Cr,Cu,Mn,Ni,Pb,Ti和V等，精度達到納克/克［20］。1999年日本立教大學(xué)的K.Tomura等提出了中子活化儀器分析法 （INAA）用來確定超純鐵中的痕量錳元素，還提出了一種采用BINOS型氣體分析儀分析鋼中的碳元素含量的方法［21］。

測定超純鐵中痕量元素時，一般需采用化學(xué)預(yù)分離技術(shù)將其分離出來，以便更好的確定其精度。國內(nèi)外學(xué)者對預(yù)分離技術(shù)開展了大量研究，包括吸附、液液萃取、共沉積、電解、揮發(fā)技術(shù)等。但這些技術(shù)一般需要采用刺激性氣體和腐蝕性酸液，有的還需要采用特殊設(shè)備。2013年日本名古屋大學(xué)的Hiroaki MATSUMIYA等人，提出了一種采用聚乙烯非離子化表面活性劑的多元素選擇性分離法用來分離三價鐵鹽中的痕量元素，分離后采用ICP-MS法進行檢驗［22］。該方法避免了使用刺激性氣體和特殊設(shè)備，且檢驗結(jié)果可達到較高的精度。

國內(nèi)的曹為民等應(yīng)用RRRH法檢測高純度金屬的純度，無論從理論上還是從實際應(yīng)用中均是可行的［14］。喻盛容等提出采用超純氧化鐵為基體，采用ICP-AES法，并提出一種校正方法，檢測得到的雜質(zhì)含量低于該方法的檢出限［23］。

3　研發(fā)展望

3.1短流程、低成本生產(chǎn)和檢測技術(shù)的開發(fā)

工業(yè)純鐵和超純鐵的制備工藝仍非常復(fù)雜且費用昂貴。如何實現(xiàn)短流程生產(chǎn)、降低生產(chǎn)成本是未來純鐵研究的一大難題。目前，工業(yè)純鐵和超純鐵正朝著純度越來越高的方向發(fā)展，如何檢驗其中的痕量元素也成為研究的熱點之一。現(xiàn)有檢測方法存在技術(shù)復(fù)雜、成本高及難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的局限性，仍有待進一步的研究。

3.2前沿技術(shù)的引入

電渣重熔是20世紀末的一門前沿技術(shù)，它可以將金屬的凝固、合成、精煉成型等過程集中在一道工序之中，可以得到材質(zhì)純凈，成分均勻，綜合性能優(yōu)良的鑄件，不僅具有精煉提純功能，而且具有順序凝固的功能。電渣重熔是一門問世時間很短的新興的跨專業(yè)技術(shù)。將該技術(shù)引入工業(yè)純鐵的生產(chǎn)工藝中，將縮短工藝流程、降低成本和提高產(chǎn)品的最終性能。

空間提純技術(shù)是20世紀80年代美國率先開展的。2002年，中國的“神州4號”也開展了空間電泳提純技術(shù)試驗，取得了良好的提純效果。宇宙空間的超高真空（10-10Pa）、超低溫、無重力（g=10-15g0,g0為地球重力）的條件，為金屬提純提供優(yōu)越條件。液態(tài)金屬具有最大的表面張力系數(shù)，物料可自由懸浮而無需坩堝，可以實現(xiàn)純鐵無污染熔煉，為生產(chǎn)純度更高的純鐵提供有利條件。

3.3新型鐵基合金材料

純鐵的純度達到一定值時，其性質(zhì)會發(fā)生很大的改變。例如鐵鉻合金（不銹鋼），鉻含量的極限值為30%，而超純鐵中的鉻含量極限值可以達到50%，這樣合金的耐高溫性能可以提高到1 000℃以上。可用于耐高溫的環(huán)境，如超音速噴氣機發(fā)動機等。純鐵純度的提高將產(chǎn)生特殊性能的合金，會大大提高合金材料的使用范圍和使用壽命。

4　結(jié)論

（1）國內(nèi)外一般仍采用長流程煉鋼技術(shù)生產(chǎn)工業(yè)純鐵。鞍鋼近年來在工業(yè)純鐵制備技術(shù)方面開展了大量的研究工作，試制出了P、S含量同時滿足≤0.003%的工業(yè)純鐵。

（2）超純鐵具有優(yōu)異的性能及巨大的潛在應(yīng)用價值，是當前高純金屬研究中的熱點之一。

（3）短流程、低成本生產(chǎn)和檢測技術(shù)的開發(fā)是工業(yè)純鐵及超純鐵未來研究的方向。將電渣重融、空間提純等新技術(shù)引入超純鐵的研發(fā)中，將進一步提高鐵的純度。隨著超純鐵研究的發(fā)展，將出現(xiàn)新型材料。

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（編輯 許營）

Latest Developments on Technology for Making Ingot Iron and Superpurity Iron

Zhang Weiwei，Liao Xiangwei，Jia Jixiang，Yu Fuzhi
（Iron&Steel Research Institutes of Ansteel Group Corperation，Anshan 114009，Liaoning，China）

Latest developments on the technologies for making ingot iron and superpurity iron at home and abroad are introduced while relevant development technologies in the future are forecasted.The purity of iron can be improved further as some new technologies such as electroslag remelting and space purification are used for developing ingot iron and superpurity iron,which can also promote the development of other new types of materials.

ingot iron;superpurity iron;electroslag remelting;space purification

TF769

A

1006-4613（2015）03-0006-06

張維維，碩士，工程師，2004年畢業(yè)于遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料加工工程專業(yè)。

E-mail:zhangww30@163.com

2015-02-27