金玉紅，王 莉，尚玉明，高 劍，李建軍,3，何向明,

（1清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京市精細(xì)陶瓷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2清華大學(xué)汽車工程系，汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3江蘇華東鋰電技術(shù)研究院，江蘇 張家港 215600）

隨著石油資源的逐漸枯竭和全球變暖的日趨嚴(yán)重，開發(fā)綠色、可持續(xù)和高效儲(chǔ)存電能的裝置成為世界各國(guó)高度關(guān)注的領(lǐng)域[1-3]。其中，超級(jí)電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的能量?jī)?chǔ)存器件，具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)和維修成本低等優(yōu)點(diǎn)，可作為備用電源或獨(dú)立電源應(yīng)用于通信工程、電力設(shè)備、交通運(yùn)輸和國(guó)防科技等領(lǐng)域[4-5]。當(dāng)前對(duì)超級(jí)電容器的研究重點(diǎn)之一是尋找更為理想的電極材料。

在所有的電極材料中，Co3O4具有高理論比容量和易合成等優(yōu)點(diǎn)，但是鈷資源成本高且有毒，嚴(yán)重地影響它的實(shí)際應(yīng)用。因此用便宜和環(huán)保的金屬元素來部分取代Co元素，且能保證Co3O4材料的電化學(xué)性能。在這其中，NiCo2O4材料在結(jié)構(gòu)上與Co3O4相似，但是與Co3O4相比，NiCo2O4材料中存在Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+固相氧化還原反應(yīng)對(duì)，從而賦予NiCo2O4材料優(yōu)異的電化學(xué)活性；并且與單金屬氧化物Co3O4和NiO相比，尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4材料具有更高的導(dǎo)電性能、低毒和制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，其作為超級(jí)電容器電極材料的研究成為近年來的研究熱點(diǎn)[6-11]。

本文以提高NiCo2O4材料的電化學(xué)性能為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié)，大體方向有以下3個(gè)方面：①制備不同形貌的NiCo2O4材料；②NiCo2O4材料與碳材料復(fù)合；③NiCo2O4材料負(fù)載在導(dǎo)電基體上。

1 鈷酸鎳晶體結(jié)構(gòu)

圖1是尖晶石型NiCo2O4晶胞晶體結(jié)構(gòu)示意圖。由圖1可知，NiCo2O4材料結(jié)構(gòu)由氧原子緊密堆積成尖晶石結(jié)構(gòu)，Ni2+和Ni3+占據(jù)在八面體位置上，而Co2+和Co3+占據(jù)在四面體和八面體的位置上。因此，NiCo2O4材料又可表達(dá)為式(1)

圖1 尖晶石型NiCo2O4晶胞晶體結(jié)構(gòu)示意圖[12]Fig.1 Crystal structure of NiCo2O4unit cell with the spinel structure[12]

2 鈷酸鎳（NiCo2O4）材料研究

通過不同的制備方法可以得到納米片、類海膽結(jié)構(gòu)、納米棒、納米管和類花狀等不同形貌的NiCo2O4材料，從而賦予NiCo2O4材料不同的電化學(xué)性能，除了對(duì)制備方法的研究外，目前研究熱點(diǎn)主要集中在對(duì)NiCo2O4材料表面進(jìn)一步負(fù)載過渡金屬氧化物、或者將其負(fù)載在碳材料表面以及將NiCo2O4材料負(fù)載在不同的導(dǎo)電基體上，目的是將NiCo2O4材料的電化學(xué)性能發(fā)揮到極致。

2.1 NiCo2O4材料可控形貌研究

目前制備NiCo2O4材料的方法主要是通過不同方法制備不同形貌的NiCo2O4材料前驅(qū)體，然后在空氣中經(jīng)過高溫煅燒將前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成NiCo2O4材料。

在合成前驅(qū)體過程中加入不同表面活性劑、結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑或一定結(jié)構(gòu)的模板材料可以制備不同形貌的NiCo2O4材料。An等[13]在Ni和Co乙酸鹽中加入PVP和乙二醇，通過溶劑熱法制備三維NiCo2O4層狀材料。花狀結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料直徑在500 nm左右，比表面積為212.6 m2/g。在1A/g和10 A/g下，比電容值分別為1191.2 F/g和755.2 F/g。在1 A/g下，循環(huán)1200次，容量值從1191.2 F/g變到933.6 F/g。Zhang等[14]利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與Ni2+和Co2+配位效應(yīng)作為封端劑，通過水熱法和后續(xù)煅燒制備層狀介孔尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料。合成材料孔徑分布在5～25 nm。與傳統(tǒng)花狀NiCo2O4材料相比，層狀介孔NiCo2O4材料展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)電容性能。在2 A/g下，比電容值是1619.1 F/g。NiCo2O4材料作為超級(jí)電容器電極材料，在堿性電解質(zhì)中氧化還原反應(yīng)如式(2)和式(3)所示

Jiang等[15]在混合溶劑（聚乙二醇-乙醇-水）中加入表面活性劑P123（聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO）和乙酸，然后加入Ni和Co的硝酸鹽，室溫下攪拌10 min后，得到前驅(qū)體，然后通過高溫?zé)崽幚碇苽鋵訝頝iCo2O4多孔納米線。所得復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能，在1 A/g下，比電容值為743 F/g，在40 A/g時(shí)，容量值保持率為78.6%。經(jīng)過3000次循環(huán)，容量值損失率僅為6.2%。Hsu等[16]在前驅(qū)體溶液中加入表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨，CTAB），通過熱分解法制備介孔尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料。研究發(fā)現(xiàn)，由于CTAB的加入，大大提高了NiCo2O4材料形貌的均一性和多孔性。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于離子的擴(kuò)散，提高材料電化學(xué)電容性能，在2 mV/s下比電容值可以達(dá)到764 F/g，循環(huán)性能優(yōu)異。Sun等[17]使用DNA分子作為模板，通過原位自組裝法和后續(xù)熱處理制備NiCo2O4納米片。在4 A/g下，比電容是1468 F/g，在16 A/g，比電容值約可以保持為64.9%，說明材料具有高倍率性能。經(jīng)過5000次循環(huán)后，容量值保持率為85.5%。DNA作為模板既可以作為NiCo2O4黏合劑，也可作為導(dǎo)電基體，促進(jìn)電子從活性材料向集流體轉(zhuǎn)移。

圖2 （a～c）在反應(yīng)液pH值為5.5、6.1和6.8時(shí)NiCo2O4材料的SEM圖；（d～f）NiCo2O4材料從納米棒、稻草捆變化到類海膽狀示意圖；（g）電流密度-比電容值關(guān)系圖；（h）類海膽結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料循環(huán)性能和庫(kù)侖效率[18]Fig.2 (a～c)SEM images of the NiCo2O4products obtained under a hydrothermal process with pH values of 5.5,6.1 and 6.8,respectively；(d～f)schematic illustrations of the growth mechanism of the urchin-like NiCo2O4nanostructures evolving from nanorods,straw bundles to urchin-like spheres；(g)variation of specific capacitance against current density；(h)cycling performance and columbic efficiency of the urchin-like NiCo2O4nanostructures[18]

由上可知，加入一定表面活性劑、結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑和模板可以得到不同形貌的NiCo2O4材料，但是這些外來添加劑的加入，必然會(huì)帶來合成過程中成本的增加以及工藝的復(fù)雜性（增加去除添加劑工藝）。Wang等[18]在無模板和催化劑下，通過水熱法和后續(xù)熱處理制備類海膽結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料。所合成的NiCo2O4材料是由納米棒組成的類海膽形貌，納米棒直徑為100～200 nm，長(zhǎng)度是2 μm。通過控制尿素的含量，提出這種海膽結(jié)構(gòu)由溶液的pH值決定，隨著pH值從5.5變化到6.8，材料的形貌由棒狀、稻草捆狀變化為類海膽結(jié)構(gòu)[圖2(a)～2(f)]。在電流密度為1 A/g和15 A/g時(shí)，所制備的類海膽結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料比電容值分別是1650 F/g和1348 F/g，在電流密度為8A/g時(shí)，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量值損失率為 9.2%[圖 2(g)～2(h)]。

目前，通過改變前驅(qū)體的制備方法也可以控制前驅(qū)體的形貌。

Wu等[19]通過溶膠-凝膠法制備NiCo2O4類珊瑚多孔結(jié)構(gòu)、納米顆粒和亞微米顆粒。研究結(jié)果表明，亞微米顆粒展現(xiàn)出最好的電化學(xué)電容性能，在電極裝載率為5.6 mg/cm2時(shí)，比電容值為217 F/g，在600次循環(huán)后，容量值保持率為96.3%。Lei等[20]通過微波輔助法和高溫?zé)崽幚碇苽淙S花狀結(jié)構(gòu)NiCo2O4微球?；頝iCo2O4微球是由厚度為15 nm的納米片組成，孔徑在5～10 nm的孔狀材料，比表面積是148.5 m2/g。在1A/g下，所得復(fù)合材料的比電容值是1006 F/g，在8A/g下，循環(huán)1000次，容量值保持率為93.2%。

以下是通過不同方法制備的不同形貌的NiCo2O4材料在不同儲(chǔ)能電池中的電化學(xué)性能見表1。

由表1可知，在NiCo2O4材料表面進(jìn)一步通過負(fù)載過渡金屬氧化物材料，可以通過協(xié)同效應(yīng)和獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)賦予新的復(fù)合材料更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.2 NiCo2O4材料-碳材料復(fù)合材料研究

盡管NiCo2O4材料具有高比容量值，但是在使用過程中容量值衰減過快嚴(yán)重的影響應(yīng)用。為了提高NiCo2O4材料能量密度、循環(huán)壽命和倍率性能，將NiCo2O4材料與不同碳材料，包括炭氣凝膠、碳納米管、碳纖維和石墨烯等復(fù)合成為一種好的方法。

表1 NiCo2O4材料制備方法及其在儲(chǔ)能電池中的電化學(xué)性能表Table 1 Synthetic methods and electrochemical performance for the batteries

Zhang等[22]在兩種不同添加劑（尿素和六次亞甲基四胺）添加下，通過簡(jiǎn)單溶液法和后續(xù)熱處理在碳纖維表面負(fù)載兩種結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料，分別是納米棒（CNF@NiCo2O4NR）和納米片（CNF@NiCo2O4NS）[圖 3(a)～3(d)]。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，與CNF@NiCo2O4NR材料相比，CNF@NiCo2O4NS材料具有更好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能[圖3(e)～3(f)]。這主要是由于納米片狀的NiCo2O4具有更高的比表面積（CNF@NiCo2O4NR為 104.2 m2/g；CNF@NiCo2O4NS 為 142.6 m2/g）。并且納米片的厚度比納米棒直徑小，超薄納米片結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的遷移。

Wang等[23]在乙醇-水混合溶液中通過可控水解過程制備NiCo2O4-單壁碳納米管（NiCo2O4-SWCNT）納米復(fù)合材料。超細(xì)直徑在6～10 nm的NiCo2O4納米顆粒在SWCNT上形成。所得復(fù)合材料在高質(zhì)量裝載量下（3 mg/cm2）的比電容值仍然可以高達(dá)1642 F/g，經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量值保持率為94.1%。Chien等[24]通過兩步濕化學(xué)法將3～5 nm的NiCo2O4納米晶體負(fù)載到高比表面積和高導(dǎo)電性能的炭氣凝膠表面。在1 mol/L的NaOH電解質(zhì)中，電壓為–0.05～0.5 V，在掃面速率為25 mV/s時(shí)，比電容值達(dá)到1700 F/g，尤其在500 mV/s時(shí)，所得的復(fù)合材料比電容值仍然可以保持在800 F/g。經(jīng)過2000次循環(huán)后，電容值損失率只有2.4%。這種優(yōu)異的電化學(xué)電容性能歸因于炭氣凝膠的介孔結(jié)構(gòu)，保證了NiCo2O4材料在電化學(xué)反應(yīng)中的充分利用。Wang等[25]利用對(duì)氨基苯甲酸（PABA）插層Co-Ni氫氧化物進(jìn)行剝離得到帶正電的氫氧化物與帶負(fù)電的氧化石墨烯進(jìn)行自組裝，然后在200℃煅燒，得到NiCo2O4-石墨烯復(fù)合材料。在1 A/g和20 A/g下，初始比容量值分別為835 F/g和615 F/g。有趣的是，所得復(fù)合材料的比電容值隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，經(jīng)過4000次循環(huán)，材料的比容量值保持在908 F/g，而初始容量值在800 F/g左右。

圖3 （a～b）NiCo2O4納米棒陣列/碳纖維復(fù)合材料TEM圖，插圖是對(duì)應(yīng)圖放大部分；（c～d）NiCo2O4納米片/碳纖維復(fù)合材料TEM圖；（e）在2 A/g下NiCo2O4納米棒陣列/碳纖維復(fù)合材料循環(huán)性能圖；（f）在2 A/g和5 A/g下NiCo2O4納米片/碳纖維復(fù)合材料循環(huán)性能圖[22]Fig.3 (a～b)Typical TEM images of crystalline NiCo2O4nanorod arrays/carbon nanofibers hybrid nanostructure,the inset in(a)is an enlarged view of corresponding FESEM image；(c～d)CNF@NiCo2O4NS hybrid nanostructures；(e)the capacitance cycling performance at a constant current density of 2A/g；(f)the capacitance cycling performance at constant current densities of 2A/g and 5A/g[22]

Wei等[26]通過微波輔助和冷凍干燥制備石墨烯-聚氨酯海綿三維孔狀基體材料，通過水熱方法和熱處理制備NiCo2O4@石墨烯復(fù)合材料[圖4(a)]。NiCo2O4納米片與石墨烯納米片相互纏繞，形成三維孔狀結(jié)構(gòu)[圖4(b)～4(c)]，比表面積是194 m2/g。所得復(fù)合材料在1A/g下比電容值為778 F/g，在10A/g下可循環(huán)10000次[圖4(d)～4(e)]。這種優(yōu)異的電化學(xué)電容性能得益于高的導(dǎo)電性能和孔狀結(jié)構(gòu)。通過冷凍干燥可以形成大尺寸石墨烯片，有益于電子傳遞，孔狀結(jié)構(gòu)有利于離子擴(kuò)散。He等[27]通過水熱法和后續(xù)高溫?zé)崽幚碇苽銷iCo2O4納米線-石墨烯復(fù)合材料（NiCo2O4@RGO）。六亞甲基四胺作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑和自組裝劑來合成NiCo2O4納米線。所得復(fù)合材料在1 A/g下比電容值為737 F/g，且在4 A/g下經(jīng)過3000次循環(huán)電容值損失率只有6%。

NiCo2O4-碳復(fù)合材料所展現(xiàn)出的優(yōu)異的電化學(xué)電容性能主要原因有：① 通過高導(dǎo)電性能的碳材料將NiCo2O4材料連接在一起，增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；② 將NiCo2O4負(fù)載在碳材料表面，保證了NiCo2O4材料在電化學(xué)反應(yīng)中的充分利用。

圖4 （a）NiCo2O4@石墨烯復(fù)合材料制備過程示意圖；（b）NiCo2O4@石墨烯復(fù)合材料SEM圖；（c）NiCo2O4@石墨烯復(fù)合材料HRTEM圖，插圖是多晶NiCo2O4的SAED圖；（d）比電容值和電流密度關(guān)系曲線；（e）在10 A/g下NiCo2O4@石墨烯復(fù)合材料循環(huán)性能圖[26]Fig.4 (a)Synthesis process of NiCo2O4@graphene nanoarchitectures;(b)SEM image of foam-like hybrid NiCo2O4@graphene nanoarchitectures with hierarchical pores;(c)HRTEM images of NiCo2O4@graphene nanosheets.The inset SAED pattern can be fully indexed to polycrystalline NiCo2O4;(d)Specific capacitance vs.current density;(e)Capacity retention vs.cycle number up to 10000 cycles at 10 A/g[26]

2.3 NiCo2O4材料-導(dǎo)電基體結(jié)合研究

由于在電極制備過程中加入了導(dǎo)電劑和聚合物黏合劑，必然會(huì)導(dǎo)致電活性材料反應(yīng)點(diǎn)減少。為了解決這個(gè)問題，將電活性材料直接負(fù)載在集流體上成為一種最好的方法。

Zhang等[28]利用六次亞甲基四胺作為封端劑，通過簡(jiǎn)單無模板溶液法和后續(xù)熱處理在不同導(dǎo)電基體上（泡沫鎳、鈦箔、不銹鋼箔和碳紙）負(fù)載介孔結(jié)構(gòu)NiCo2O4納米片[圖5(a)～5(b)]。材料比表面積是112.6 m2/g，孔的尺寸分布在2～5 nm。以泡沫鎳為例，所得的電極材料在1.8 mA/cm2和48.6 mA/cm2下，比電容值分別為3.51 F/cm2和1.37 F/cm2[圖5(c)]。在充放電電流密度為8.5 mA/cm2和 25 mA/cm2時(shí)，經(jīng)過3000次循環(huán)，電容值損失率分別為6.7%和17.1%[圖5(d)]。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是由于NiCo2O4納米片介孔結(jié)構(gòu)顯著地增加電化學(xué)活性點(diǎn)，同時(shí)這種介孔結(jié)構(gòu)加速電解質(zhì)擴(kuò)散，并且直接負(fù)載在導(dǎo)電基體上的NiCo2O4納米片賦予其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。

Shen等[29]在表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）輔助下，通過水熱法將鎳鈷前驅(qū)體負(fù)載在碳布上，經(jīng)過300℃煅燒，將前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭捉Y(jié)構(gòu)NiCo2O4納米線陣列。作為超級(jí)電容器電極材料，在1、2、4、8和20 A/g下，所得材料的比電容值分別為1283、1258、1188、1102和1010 F/g。經(jīng)過5000次循環(huán)后，比容量值幾乎沒有衰減。

圖5 （a～b）NiCo2O4納米片循環(huán)3000次后FESEM圖；（c）比電容值和電流密度關(guān)系曲線；（d）在電流密度分別是8.5、25mA/cm2下循環(huán)性能曲線[28]Fig.5 (a～b)FESEM images of the NiCo2O4nanosheets on Ni foam after cycling for3000 cycles with a current density of 25 mA/cm2；(c)the calculated capacitance as a function of current density；(d)the capacitance as a function of cycle numberat constant current densities of 8.5、25 mA/cm2[28]

Yuan等[30]通過電沉積法將Ni-Co氫氧化物負(fù)載在泡沫鎳表面，經(jīng)過后續(xù)高溫煅燒，將前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)槌〗榭捉Y(jié)構(gòu)NiCo2O4納米片材料。電沉積過程主要是當(dāng)電流通過含有Ni2+和Co2+金屬離子硝酸鹽的電解液時(shí)，NO3-在正極表面被還原產(chǎn)生氫氧根，具體反應(yīng)化學(xué)方程式如式(4)～式(5)所示

生成的NixCo2x(OH)6x經(jīng)過后續(xù)的高溫煅燒轉(zhuǎn)化成NiCo2O4材料，如式(6)所示

所得納米片材料厚度只有幾個(gè)納米，孔徑分布在2～5 nm。在電流密度20 A/g下，比電容值可達(dá)到1450 F/g。在不同電流密度下（從2 A/g變化到20 A/g）循環(huán)2300次，然后回到2 A/g后，比容量值仍可保持在初始容量值（2278 F/g）的94%。Zhang等[31]通過溶液法和后續(xù)熱處理將NiCo2O4納米針陣列負(fù)載在泡沫鎳上。這種NiCo2O4-泡沫鎳電極材料展現(xiàn)出很好的電化學(xué)電容性能。在1.11、2.78、5.56、11.15和22.24 mA/cm2下，比面積容量值分別為3.12、1.44、0.99、0.79和0.59 F/cm2。經(jīng)過2000次循環(huán)后，容量值損失率為10.6%。Lu等[32]通過電沉積法在Ti片上負(fù)載ZnO微棒陣列，以此為模板通過二次電沉積法制備ZnO@Ni(OH)2/Co(OH)2微棒陣列，然后通過NaOH將ZnO去除，在空氣氣氛300℃煅燒2 h，可得到NiCo2O4納米片@空心微棒陣列結(jié)構(gòu)材料。以活性炭為負(fù)極，所得材料為正極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明在5 mV/s下，這種非對(duì)稱超級(jí)電容器展現(xiàn)出高比容量值70.04 F/g，能量密度為15.42 W·h/kg，在2500次循環(huán)后，容量值幾乎沒有損失。Padmanathan等[33]分別采用NiCl2和CoCl2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2作為鎳源和鈷源，通過水熱法和后續(xù)高溫煅燒在碳纖維布上負(fù)載尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料。研究發(fā)現(xiàn)，通過硝酸鹽作為起始物可以得到納米片網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氯化物可以得到納米片狀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明納米片網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料在5 A/g時(shí)，最大比電容值為1225 F/g，然而納米片狀結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料在1 A/g時(shí)僅為844 F/g。從這些數(shù)據(jù)可以看出，在起始物種不同時(shí)，陰離子會(huì)影響金屬氧化物的增長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。Qian等[34]通過電沉積和后續(xù)高溫?zé)崽幚碓趯?dǎo)電基體不銹鋼片和ITO上制備不同形貌的NiCo2O4材料。電鏡結(jié)果給出在不銹鋼片表面可以得到更薄的NiCo2O4納米片陣列。在不銹鋼片負(fù)載的NiCo2O4具有高比表面積（119 m2/g）。通過電催化性能結(jié)果證明，與Co3O4和NiO相比，該NiCo2O4材料具有更高的電催化活性、低過電位和更好的穩(wěn)定性能。在不銹鋼片表面負(fù)載NiCo2O4的形貌與ITO表面不同主要是由于：① 不銹鋼片導(dǎo)電性能優(yōu)于ITO，基體導(dǎo)電性能影響電沉積速率，進(jìn)而影響最終沉積物形貌；② 在不銹鋼片和ITO上的電沉積電流不同，研究發(fā)現(xiàn)在不銹鋼片上穩(wěn)定電沉積電流高于ITO，這種高電沉積電流造成高形核和增長(zhǎng)速率；③ 電沉積基體的微結(jié)構(gòu)也會(huì)影響最終沉積物形貌，三維結(jié)構(gòu)不銹鋼片在基體和沉積膜之間提供緊密吸引力，從而影響沉積物形核和增長(zhǎng)速率。Deng等[35]通過溶劑熱和后續(xù)熱處理在碳纖維布上負(fù)載三維超薄介孔NiCo2O4納米片，在20 A/g下，該材料具有高比電容值999 F/g。在10 A/g下循環(huán)3000次，容量值損失率是15.6%。Liu等[36]通過研究不同水熱時(shí)間和后續(xù)高溫?zé)崽幚矸ㄔ谂菽嚮w上制備NiCo2O4材料。研究發(fā)現(xiàn)在水熱時(shí)間為8 h時(shí)，NiCo2O4材料在泡沫鎳上的形貌是納米片-納米線多重結(jié)構(gòu)陣列。在電流密度為2 A/g下，所得材料的比電容值可達(dá)1089 F/g。經(jīng)過8000次循環(huán)后，容量值保持率為97.2%。不同方法在不同基體上負(fù)載不同形貌的NiCo2O4材料的電化學(xué)性能，見表2。

表2 不同方法在不同基體上負(fù)載不同形貌NiCo2O4材料電化學(xué)性能表Table 2 Different morphology and methods of NiCo2O4on the different conductive substrates

通過以上分析，與NiCo2O4材料相比，在不同導(dǎo)電基體上負(fù)載NiCo2O4材料具有超高的電化學(xué)性能，這主要是由于：① NiCo2O4材料在導(dǎo)電基體上形成三維陣列結(jié)構(gòu)，增加與電解質(zhì)接觸電化學(xué)活性面積，從而充分地發(fā)揮NiCo2O4材料贗電容反應(yīng)；② NiCo2O4材料負(fù)載在導(dǎo)電基體上，確保了NiCo2O4材料與導(dǎo)電基體緊密接觸，從而賦予電極材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能；③ 介孔結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料陣列是由無數(shù)的高結(jié)晶度NiCo2O4納米顆粒構(gòu)成，抑制了NiCo2O4材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積變化；④ 無導(dǎo)電添加劑和聚合物黏合劑的加入，使得制備出的電極表面只有NiCo2O4材料與電解質(zhì)接觸，從而增加NiCo2O4材料在電化學(xué)反應(yīng)中的贗電容反應(yīng)，增加NiCo2O4材料電容性能，從商業(yè)化出發(fā)，這種方法大大降低了成本，為NiCo2O4材料商業(yè)化提供了一種好的方法。

在上述方法的前提下，目前，為了進(jìn)一步增加NiCo2O4材料-導(dǎo)電基體的電容性能，Liu等[39]采用兩步溶液法在泡沫鎳基體上負(fù)載NiCo2O4@NiCo2O4核/殼納米片陣列[圖 6(a)～6(b)]。與 NiCo2O4納米片相比，核殼結(jié)構(gòu)NiCo2O4@NiCo2O4納米片陣列電極具有更好的電化學(xué)性能，在電流密度5 mA/cm2下，可獲得最高比電容值2.20 F/cm2，經(jīng)過4000次循環(huán)，容量值仍然可以保持在2.17 F/cm2[圖6(c)]。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是由于核殼結(jié)構(gòu)提供快速的電子和離子轉(zhuǎn)移和更多的電化學(xué)活性反應(yīng)點(diǎn)。

Yu等[40]首先通過水熱法在泡沫鎳上制備Ni-Co前驅(qū)體，然后通過第二步水熱法將MnO2負(fù)載在Ni-Co前驅(qū)體表面，最后經(jīng)過350℃煅燒2 h，得到NiCo2O4@MnO2核殼結(jié)構(gòu)。泡沫鎳負(fù)載NiCo2O4@MnO2核殼結(jié)構(gòu)材料在電流密度為2、5、10、20mA/cm2時(shí)，比面積容量值分別為3.31、2.54、2.06和1.66F/cm2。而只有NiCo2O4時(shí)，在2 mA/cm2和20 mA/cm2下比面積容量值分別為2.01F/cm2和1.05F/cm2。

圖6 （a）在泡沫鎳基體上制備NiCo2O4@NiCo2O4核-殼納米片陣列示意圖；（b）NiCo2O4@NiCo2O4核-殼納米片陣列SEM圖；（c）在0～0.5V電流密度是5mA/cm2時(shí)，NiCo2O4納米片和NiCo2O4@NiCo2O4核-殼納米片陣列電極循環(huán)性能曲線[39]Fig.6 (a)Schematic illustration of the two-step synthesis of NiCo2O4@NiCo2O4core/shell nanoflake arrays directly on Ni foam substrate；(b)SEM images of the NiCo2O4@NiCo2O4core/shell nanoflake arrays；(c)areal specific capacitance as a function of cycle number of the bare NiCo2O4nanoflake and NiCo2O4@NiCo2O4core/shell nanoflake array electrodes between 0 and 0.5 V at a current density of 5 mA/cm2[39]

Cai等[41]通過兩步水熱法和后續(xù)熱處理在泡沫鎳上形成NiCo2O4納米線，然后在納米線上負(fù)載CoMoO4片。這種獨(dú)特的NiCo2O4@CoMoO4核殼結(jié)構(gòu)賦予超高比面積電容。在電流密度為10mA/cm2下，NiCo2O4@CoMoO4（8、12和18 h）材料比面積電容值分別為8.19、12.08和14.67 F/cm2，而純NiCo2O4電極材料只有1.42 F/cm2。Yang等[42]通過化學(xué)法在100℃反應(yīng)6 h，在碳布上負(fù)載Ni-Co前驅(qū)體，然后在空氣中煅燒，得到NiCo2O4/碳布復(fù)合材料。通過簡(jiǎn)單化學(xué)水浴沉積法和后續(xù)熱處理將NiO納米片負(fù)載在NiCo2O4/碳布復(fù)合材料上，得到了NiCo2O4@NiO/CC復(fù)合材料。由于協(xié)同效應(yīng)，自組裝電容器展現(xiàn)出較高的贗電容性能。在5 mA/cm2下，比電容值為1792 F/g，經(jīng)過5000次循環(huán)，容量保持率為87.5%。

圖7 （a）電沉積裝置示意圖；（b）CNTs/NiCo2O4核殼結(jié)構(gòu)制備示意圖；（c）所制備材料煅燒前后顏色變化圖；（d）CNTs/NiCo2O4核殼結(jié)構(gòu)FESEM圖；（e）比電容值vs.放電電流密度圖[43]Fig.7 (a)Schematic of the apparatus for electrochemical deposition；(b)Schematic illustration of the formation process of vertically aligned CNTs/NiCo2O4core/shell structure；(c)Digital photos of SS substrate-supported bare vertically aligned CNTs after depositing the bimetallic(Ni,Co)hydroxide precursor followed by the annealing in air；(d)FESEM images for the 3D vertically aligned CNTs/NiCo2O4core/shell structure；(e)Calculated specific capacitance as a function of current density[43]

Liu等[43]通過電化學(xué)沉積法在三維碳納米管陣列上負(fù)載Ni-Co氫氧化物前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫煅燒，得到碳納米管陣列-NiCo2O4核殼結(jié)構(gòu)[圖7(a)～7(d)]。在電流密度為1 A/g下，所得復(fù)合材料的比電容值是695 F/g。在電流密度增加到20 A/g時(shí)，比電容值為576 F/g。在4A/g下循環(huán)1500次，比電容值保持率為91%[圖7(e)]。Zhou等[44]通過簡(jiǎn)單水熱法和后續(xù)熱處理制備兩種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，NiCo2O4納米片@NiCo2O4納米棒核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和NiCo2O4納米片@NiO納米片核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。在0.5 A/g時(shí)，所得的NiCo2O4@NiCo2O4層狀材料和NiCo2O4@NiO材料的比電容值分別為1925 F/g和2210 F/g，具有很好的倍率性能和超高的循環(huán)穩(wěn)定性能。

綜上分析，在NiCo2O4材料-導(dǎo)電基體上進(jìn)一步在NiCo2O4材料表面負(fù)載具有贗電容效應(yīng)的電極材料，不僅具有NiCo2O4材料-導(dǎo)電基體的優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)于其電化學(xué)電容性能的提高確實(shí)有效。這主要是由于：① 具有贗電容效應(yīng)的電極材料包覆在NiCo2O4材料的表面確?？焖倏赡娣ɡ诜磻?yīng)的發(fā)生，且縮短離子擴(kuò)散路徑，保證NiCo2O4材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；② 核殼結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料和負(fù)載在其表面的電極材料均為良好的贗電容材料，從而賦予該復(fù)合材料更加豐富的電化學(xué)贗電容反應(yīng)。

3 挑戰(zhàn)與展望

本文對(duì)NiCo2O4材料在超級(jí)電容器中的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述。研究發(fā)現(xiàn)，將NiCo2O4材料負(fù)載在三維網(wǎng)狀導(dǎo)電基體（泡沫鎳、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石墨烯等）上，對(duì)其改性（在NiCo2O4材料表面負(fù)載其它的過渡金屬氧化物或硫化物）、發(fā)揮協(xié)同優(yōu)勢(shì)將是今后的研究重點(diǎn)。但是，作為商業(yè)化的產(chǎn)品仍然面臨著很大的挑戰(zhàn)。

（1）根據(jù)已報(bào)道的NiCo2O4材料測(cè)試結(jié)果，通過比對(duì)，發(fā)現(xiàn)有些數(shù)據(jù)相差很大，除了與實(shí)驗(yàn)方法有關(guān)外，還與測(cè)試方法、測(cè)試環(huán)境和測(cè)試儀器均有關(guān)，這些都會(huì)造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不同。因此，有必要建立一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)NiCo2O4材料作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。

（2）NiCo2O4材料結(jié)構(gòu)-性能之間關(guān)系需要進(jìn)一步深入研究。

（3）建立理論模擬和數(shù)學(xué)模型來預(yù)測(cè)最優(yōu)NiCo2O4材料結(jié)構(gòu)，減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，以達(dá)到最佳電化學(xué)性能。如果未來能很好地解決這些挑戰(zhàn)，勢(shì)必會(huì)為NiCo2O4材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用帶來很好的發(fā)展前景。

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