許　堯，盛昌棟

（1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096；2.國(guó)電泰州發(fā)電有限公司，江蘇泰州225327）

低NOx燃燒鍋爐水冷壁腐蝕及其防治

許堯1，2，盛昌棟1

（1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096；2.國(guó)電泰州發(fā)電有限公司，江蘇泰州225327）

圍繞電站鍋爐普遍采用的低NOx燃燒技術(shù)應(yīng)用中可能導(dǎo)致的水冷壁腐蝕問(wèn)題，主要綜合了美國(guó)電力研究所（EPRI）的經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，在分析不同腐蝕原理的基礎(chǔ)上系統(tǒng)分析了水冷壁產(chǎn)生腐蝕的可能原因和影響因素，并從運(yùn)行優(yōu)化和金屬材料兩方面介紹了如何防止水冷壁腐蝕的主要措施。

低NOx燃燒；水冷壁腐蝕；機(jī)理；防腐技術(shù)

我國(guó)新建燃煤電廠大多采用超（超）臨界鍋爐，都裝備低NOx燃燒器和爐內(nèi)空氣分級(jí)的燃燒系統(tǒng)，下?tīng)t膛強(qiáng)烈的還原性氣氛有效抑制NOx生成，但也可能引起水冷壁腐蝕。由于煤質(zhì)變化、燃燒系統(tǒng)運(yùn)行等的復(fù)雜性，鍋爐水冷壁嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題較普遍［1-7］，導(dǎo)致水冷壁管快速失效及破壞，顯著影響機(jī)組運(yùn)行的安全性、可用率和增加運(yùn)行維護(hù)成本。雖然運(yùn)行技術(shù)人員在防腐方面已進(jìn)行大量的研究和實(shí)踐［1-7］，但水冷壁腐蝕仍是困擾電廠運(yùn)行的難題之一。

與僅采用低NOx燃燒器的鍋爐相比，采用先進(jìn)低NOx燃燒系統(tǒng)的鍋爐下?tīng)t膛煙氣條件和受熱面表面反應(yīng)條件均有顯著的改變，影響水冷壁的腐蝕機(jī)理及速度。上世紀(jì)90年代美國(guó)電廠普遍進(jìn)行了低NOx燃燒改造，應(yīng)用分離燃盡風(fēng)改造后的鍋爐近1/3出現(xiàn)了腐蝕明顯加快的現(xiàn)象，而燃高硫煤的超臨界鍋爐腐蝕速度增加更顯著［8，9］。美國(guó)電力研究院（EPRI）進(jìn)行了大量針對(duì)性的研究［8-11］，對(duì)腐蝕機(jī)理有了系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，并提出了相應(yīng)的防腐技術(shù)。目前，為適應(yīng)新的排放標(biāo)準(zhǔn)和降低NOx控制成本，我國(guó)電廠也廣泛通過(guò)燃燒系統(tǒng)改造進(jìn)一步降低NOx生成，普遍采用大量分離燃盡風(fēng)，將主燃燒區(qū)過(guò)量空氣系數(shù)控制在極低水平，因此改造后鍋爐水冷壁也有腐蝕加重的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)低NOx燃燒鍋爐水冷壁腐蝕問(wèn)題，結(jié)合我國(guó)實(shí)際，介紹和綜合美國(guó)在腐蝕機(jī)理方面的認(rèn)識(shí)及防腐經(jīng)驗(yàn)，以期為水冷壁防腐提供參考。

1　低NOx燃燒鍋爐水冷壁腐蝕

美國(guó)EPRI對(duì)鍋爐水冷壁腐蝕調(diào)查研究的結(jié)果［8，9］表明，采用分離燃盡風(fēng)技術(shù)改造后，無(wú)論是汽包爐還是超臨界鍋爐都可能出現(xiàn)腐蝕加快的現(xiàn)象；汽包爐腐蝕速度可達(dá)0.5～0.75 mm/a，超臨界鍋爐則高得多，可高達(dá)1～2.5 mm/a，其主要原因是超臨界鍋爐水冷壁壁溫高得多；腐蝕速度與燃煤含硫量缺乏相關(guān)性，但超臨界鍋爐腐蝕速度隨含硫量的增加呈顯著增加趨勢(shì)。此外，嚴(yán)重腐蝕區(qū)域呈規(guī)律性［12］，墻式燃燒鍋爐主要是在兩側(cè)墻從燃燒器直至分離燃盡風(fēng)區(qū)域中部；切圓燃燒鍋爐主要是前后墻燃燒器區(qū)域上部直至分離燃盡風(fēng)區(qū)域，一些也發(fā)生在燃燒器角區(qū)。我國(guó)近年公開(kāi)報(bào)道的超（超）臨界鍋爐水冷壁嚴(yán)重腐蝕區(qū)域和腐蝕速度與此高度吻合。

2　水冷壁腐蝕機(jī)理

常規(guī)或僅采用低NOx燃燒器鍋爐的水冷壁腐蝕一般有兩類機(jī)理。一類是氯化物（主要是HCl）腐蝕，通常發(fā)生在燃煤中氯含量＞0.2%和還原性氣氛、水冷壁熱負(fù)荷高時(shí)。另一類是硫化物腐蝕，包括硫化氫（H2S）氣體腐蝕和磁黃鐵礦（FeS）沉積物腐蝕。H2S腐蝕發(fā)生在水冷壁附近出現(xiàn)局部還原性氣氛時(shí)，F(xiàn)eS腐蝕則主要因火焰刷墻、沖墻及局部還原性氣氛，二者都是因燃燒組織不當(dāng)導(dǎo)致的。但是采用低NOx燃燒系統(tǒng)的鍋爐，主要的腐蝕機(jī)理則是不同的。

2.1 H2S腐蝕

采用大量分離燃盡風(fēng)的低NOx燃燒系統(tǒng)的鍋爐，主燃燒區(qū)及其與燃盡風(fēng)噴口之間的還原區(qū)呈顯著還原性氣氛，這無(wú)疑有利于H2S腐蝕。對(duì)于碳鋼和低合金鋼，H2S腐蝕速度［13］為：

式中：T為金屬溫度，K；w（H2S）為煙氣H2S質(zhì)量比，mg/kg，w（Cr）為鋼材中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

超臨界以上鍋爐水冷壁常采用低合金鋼（如SA213-T2），在強(qiáng)還原性氣氛常見(jiàn)的H2S濃度和壁溫條件下，上式計(jì)算的H2S腐蝕不足以導(dǎo)致1.0～2.5 mm/a的速度（如圖1所示），因此不是超臨界鍋爐水冷壁嚴(yán)重腐蝕的唯一或主要機(jī)理，還有其他更重要的機(jī)理起作用。

圖1　不同H2S含量下SA213-T2鋼腐蝕速度隨金屬溫度的變化

2.2富含F(xiàn)eS沉積物腐蝕

在低NOx燃燒主燃燒區(qū)顯著原性氣氛下，煤中黃鐵礦（FeS2）顆粒在到達(dá)受熱面前可能不能完全氧化，其中間產(chǎn)物FeS與未燃碳一起沉積到受熱面上。FeS沉積物的腐蝕性取決于金屬表面氣氛［9］。在持續(xù)強(qiáng)還原性氣氛（CO含量＞5%，H2S含量＞500 mg/kg）下FeS一般不具強(qiáng)腐蝕性，但在氧化性氣氛或交替還原/氧化性氣氛下，F(xiàn)eS分解、氧化生成元素S及少量含硫氣體CH3SH、H2S和COS，主要反應(yīng)為：

FeS（s）+2/3 O2（g）1/3 Fe3O4（s）+S（l，g）

FeS（s）+3/4 O2（g）1/2 Fe2O3（s）+S（l，g）

元素S無(wú)論呈氣態(tài)或液態(tài)，都是強(qiáng)腐蝕性的，而沉積物中未燃碳的存在則促進(jìn)腐蝕。

圖2和圖3分別為試驗(yàn)總結(jié)的SA213-T2鋼450℃時(shí)FeS腐蝕速度隨氣氛的變化和O2為1%時(shí)腐蝕速度隨金屬溫度的變化［9］，表明在廣泛氣氛下，F(xiàn)eS腐蝕都比H2S腐蝕速度快得多；氧化性氣氛下FeS腐蝕速度比還原性氣氛下快得多；即使弱氧化性氣氛下也可導(dǎo)致2.0 mm/a以上的腐蝕。在低NOx燃燒鍋爐還原區(qū)附近，主燃燒區(qū)上行氣流與燃盡風(fēng)的強(qiáng)烈湍流混合可能導(dǎo)致水冷壁附近出現(xiàn)交替性的還原/氧化性氣氛；特別是低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)主燃燒區(qū)和還原區(qū)可能呈氧化性氣氛，因機(jī)組運(yùn)行過(guò)程中負(fù)荷的經(jīng)常性變化，下?tīng)t膛水冷壁會(huì)經(jīng)歷交替性的還原/氧化性氣氛。

圖2　SA213-T2鋼450℃時(shí)FeS腐蝕最大和平均速度隨O2、CO含量的變化［9］

FeS沉積物源于煤中FeS2，其在煤粉燃燒條件下先快速分解生成FeS，但隨后的FeS氧化過(guò)程緩慢，氧化的中間產(chǎn)物FeS-FeO熔點(diǎn)低且顆粒密度大，易因慣性撞擊而沉積到水冷壁上。低NOx燃燒時(shí)因主燃燒區(qū)強(qiáng)還原性氣氛，F(xiàn)eS氧化更慢甚至難以氧化，因此，總會(huì)有一定量的FeS沉積到水冷壁上，同時(shí)，沉積到水冷壁上的飛灰燃盡率也低而含較多的未燃碳。當(dāng)水冷壁附近出現(xiàn)氧化性氣氛時(shí)，F(xiàn)eS和未燃碳氧化，未燃碳氧化對(duì)氧氣的消耗妨礙FeS氧化，因而FeS分解、氧化，部分形成元素S等含硫氣體而非完全氧化成腐蝕性低的SO2，金屬表面元素S含量可高達(dá)3%［8］，遠(yuǎn)高于強(qiáng)還原性氣氛下水冷壁附近可能的H2S濃度，因此所導(dǎo)致的腐蝕速度比H2S高得多。高腐蝕區(qū)域現(xiàn)場(chǎng)取樣顯示，沉積物中FeS含量可達(dá)90%，且腐蝕速度也與試驗(yàn)結(jié)果吻合［8，10，11］，這些均證明富含F(xiàn)eS沉積物腐蝕是低NOx燃燒鍋爐水冷壁腐蝕的主要機(jī)理。雖然煤的FeS2含量與含硫量沒(méi)有直接關(guān)系，但含硫量越高，F(xiàn)eS2的量一般也越多，可能導(dǎo)致的FeS沉積多，腐蝕速度也快，這是燃高硫煤超臨界鍋爐水冷壁腐蝕可能更嚴(yán)重和通過(guò)控制煤的含硫量可有效減輕腐蝕的原因。

圖3　SA213-T2在O2含量為1%時(shí)FeS腐蝕最大和平均速度隨金屬溫度的變化［9］

2.3氯化物腐蝕

常規(guī)燃燒條件下HCl腐蝕速度與燃煤含氯量呈線性關(guān)系，但只有氯含量＞0.2%時(shí)才可能發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，而不大可能出現(xiàn)堿金屬氯化物（NaCl和KCl）的沉積物腐蝕。原因在于，在氧化性條件下煙氣中大量SO2的存在有利于堿金屬的硫酸鹽化反應(yīng)，而氯則形成HCl。

但在強(qiáng)還原性氣氛下，大量的S轉(zhuǎn)化成H2S，顯著減弱硫酸鹽化反應(yīng)對(duì)堿金屬的競(jìng)爭(zhēng)，因而較多的堿金屬可能與氯結(jié)合，生成的堿金屬氯化物則可沉積到水冷壁上導(dǎo)致腐蝕或促進(jìn)FeS沉積物腐蝕，當(dāng)燃用低硫煤時(shí)這種作用可能更明顯。研究表明［14］，當(dāng)煤中氯含量＞0.05%，還原性氣氛（O2含量＜0.5%，CO含量＞2%）下氯化物即可促進(jìn)腐蝕；燃煤硫含量＜1%、氯含量＞0.1%的鍋爐水冷壁也可發(fā)生2 mm/a以上嚴(yán)重腐蝕，且沉積物中發(fā)現(xiàn)少量甚至高達(dá)20%的氯化物。這就證明氯腐蝕機(jī)理在低NOx燃燒鍋爐水冷壁腐蝕中也可能起重要甚至主要作用［9，14］。值得指出的是，氯化物腐蝕需要較高的局部熱負(fù)荷使氯化物熔化，也需要氧化性氣氛在金屬表面反應(yīng)形成含氯氣體滲透過(guò)氧化膜而腐蝕金屬基體，即也需要交替性的還原/氧化性氣氛。我國(guó)煤的含氯量普遍很低，但有約10%的儲(chǔ)量氯含量為0.05%～0.15%的低氯煤［15］，因此不能排除氯化物腐蝕在低NOx燃燒鍋爐中的作用。

3　水冷壁防腐技術(shù)

相對(duì)于僅采用常規(guī)低NOx燃燒器的鍋爐，低NOx燃燒鍋爐下?tīng)t膛腐蝕性條件、主要腐蝕機(jī)理及腐蝕速度的顯著變化決定了需要采用不同的、有針對(duì)性的防腐措施。

3.1一般原則性措施

影響腐蝕速度的主要因素包括燃煤含硫含量及氯含量、氣氛條件、金屬溫度和金屬耐腐蝕性。因此運(yùn)行中防止腐蝕的一般原則性措施包括：

（1）燃用低硫煤或通過(guò)混煤控制入爐煤中的含硫、含氯量。

（2）控制管壁溫度。如防止煙氣側(cè)火焰中心偏斜、沖刷墻及結(jié)渣和工質(zhì)側(cè)因素等引起熱偏差。

（3）增強(qiáng)金屬的耐腐蝕性。

（4）控制壁面氣氛。

Analysis of impact of rail transit construction sites on surrounding road traffic and traffic organization optimazation

對(duì)于低NOx燃燒鍋爐，前三類措施可防止或減輕腐蝕，而控制壁面氣氛則需通過(guò)燃燒調(diào)整優(yōu)化，相對(duì)較困難且并非總很有效。

3.2燃燒優(yōu)化措施

FeS沉積物腐蝕并非低NOx燃燒所特有，常規(guī)鍋爐在燃燒組織不當(dāng)和火焰沖、刷墻時(shí)也會(huì)發(fā)生。防止或減輕腐蝕必須盡可能減少FeS在水冷壁上的沉積量，可通過(guò)燃燒組織優(yōu)化促進(jìn)其在火焰中的氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)。

目前國(guó)內(nèi)電廠廣泛采用燃燒調(diào)整優(yōu)化措施［4，6，7］，包括保持適當(dāng)?shù)娜紵趿亢捅ＷC近壁面氧化性氣氛，這些一定程度上有利于FeS的氧化。但較高的燃燒氧量會(huì)增加NOx生成從而增加煙氣脫硝系統(tǒng)運(yùn)行成本，需要綜合考慮。保證近壁面氧化性氣氛對(duì)防止H2S腐蝕很有效，但對(duì)起主要作用的FeS腐蝕，受限于低NOx燃燒鍋爐下?tīng)t膛強(qiáng)還原區(qū)巨大、火焰較長(zhǎng)和FeS氧化慢，近壁面局部氧化性氣氛所提供的停留時(shí)間可能不足以完成較大FeS顆粒的氧化，難以顯著減少FeS的沉積。而只要有FeS沉積，無(wú)論是弱還原性（CO含量為0～3%）還是氧化性氣氛（O2含量＞1%）下都有很強(qiáng)的腐蝕性［9］，因此難以從根本上解決問(wèn)題。這也決定了在低NOx燃燒鍋爐上通過(guò)燃燒優(yōu)化控制FeS腐蝕比控制H2S腐蝕困難得多，需要更精細(xì)的燃燒優(yōu)化和運(yùn)行控制?？刹捎玫闹饕夹g(shù)措施有：

（1）燃燒調(diào)整優(yōu)化。精細(xì)控制單個(gè)燃燒器（墻式燃燒）或燃燒器層的風(fēng)/煤比。在不增加NOx生成（即維持主燃燒區(qū)過(guò)量空氣系數(shù)不變）的前提下，適當(dāng)增加上層燃燒器和相應(yīng)減少下層燃燒器的風(fēng)量。

（2）煤粉細(xì)度控制。采用較細(xì)的煤粉細(xì)度和較好的煤粉均勻性。減少大顆粒煤粉量，特別是控制上層燃燒器的煤粉細(xì)度。煤粉較細(xì)時(shí)，F(xiàn)eS2顆粒一般也較小而有利于其氧化，同時(shí)還可減少NOx生成。

3.3金屬材料防腐技術(shù)

更有效的措施是提高金屬的耐腐蝕性。目前可現(xiàn)場(chǎng)施工的技術(shù)只有兩類，即熱噴涂和焊覆。二者在美國(guó)都有廣泛的應(yīng)用［9，16］，而熱噴涂在我國(guó)電廠也有廣泛的應(yīng)用［4-6］。

3.3.1熱噴涂

現(xiàn)場(chǎng)常用的有線材電弧噴涂（包括常規(guī)和超音速電弧噴涂）和高速氧燃料火焰噴涂，涂層厚度通常為0.2～0.75 mm。因鋼材的耐腐蝕性主要取決于含鉻量，而水冷壁防腐要求將腐蝕速度控制在0.1 mm/a以下，這決定了涂層的含鉻量至少應(yīng)在20%以上?？紤]到涂層厚度較薄，加之涂層內(nèi)氧化物及孔隙的稀釋作用，實(shí)際涂層的含鉻要更高（鉻含量＞25%～30%），此外涂層熱膨脹系數(shù)應(yīng)接近水冷壁基材。因此國(guó)內(nèi)外常用的噴涂材料為含鉻高的鎳基如45CT，鉻含量為42%～46%及鐵基合金。

但任何涂層的耐腐蝕性都是有限的。一方面，涂層也會(huì)被緩慢腐蝕。更重要的是，涂層由噴涂材料顆粒形成，且或多或少含有氧化物及孔隙，顆粒之間總有缺陷因而對(duì)氣體有一定的滲透率。滲透過(guò)的腐蝕性氣體會(huì)引起基材腐蝕，界面處的腐蝕產(chǎn)物還可能導(dǎo)致涂層開(kāi)裂和剝落。就防止嚴(yán)重腐蝕而言，熱噴涂涂層厚度較薄。在腐蝕性較輕的環(huán)境（基材腐蝕速度為0.25～0.5 mm/a）中使用壽命可達(dá)6 a，工藝較好時(shí)可能達(dá)10 a以上；而對(duì)強(qiáng)腐蝕性環(huán)境（＞0.75 mm/a），壽命至多3年。因此在美國(guó)熱噴涂一般用于基材腐蝕速度低于0.75 mm/a，即主要是臨界壓力以下鍋爐的防腐。

3.3.2焊覆

焊覆是采用焊接方式施工的覆層技術(shù)，覆層厚度通常為1.25～2.5 mm。對(duì)覆層含鉻量和熱膨脹性能的要求與熱噴涂涂層一樣，但考慮焊接性能，一般采用鎳基合金Inconel 625（鉻含量為21.5%）、622（鉻含量為20%～22.5%）和鐵基合金TP 309（鉻含量為23%～25%）、TP312（鉻含量為28%～32%）等［10］。

這些材料覆層耐腐蝕性強(qiáng)，可用于基材腐蝕速度為0.75～2.5 mm/a的強(qiáng)腐蝕性區(qū)域，也可以用于已腐蝕管子的修復(fù)，壽命可達(dá)到10 a以上，作為超臨界鍋爐水冷壁的有效防腐措施在美國(guó)得到廣泛應(yīng)用［9，16］。但其主要缺點(diǎn)是材料價(jià)格高和施工速度慢，一些材料如Inconel 625覆層還可能發(fā)生腐蝕性疲勞裂紋而影響其抗腐蝕壽命。

4　結(jié)束語(yǔ)

FeS沉積物腐蝕是采用大量分離燃盡風(fēng)的低NOx燃燒鍋爐水冷壁腐蝕的主要機(jī)理，其過(guò)程是還原性氣氛下FeS在水冷壁上的沉積和氧化性或交替還原/氧化氣氛下FeS分解氧化產(chǎn)生的元素S等導(dǎo)致金屬腐蝕。強(qiáng)還原性氣氛下H2S腐蝕也會(huì)起作用，但其速度相對(duì)低得多，不是主要機(jī)理。當(dāng)鍋爐燃用低硫但含氯較高的煤時(shí)，堿金屬氯化物沉積引起的腐蝕也可能對(duì)FeS沉積物腐蝕起促進(jìn)作用。防止和減輕水冷壁腐蝕應(yīng)采用針對(duì)FeS沉積物腐蝕的措施。燃燒調(diào)整優(yōu)化可減輕腐蝕，但受限于低NOx燃燒和FeS氧化慢的特性，需要更精細(xì)的燃燒優(yōu)化措施。強(qiáng)化金屬的耐腐蝕性是有效的防腐措施，熱噴涂可用于臨界壓力以下鍋爐防腐，而焊覆則適用于超臨界以上鍋爐。

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Water-wall Corrosion in Utility Boilers with Low NOxCombustion and Its Mitigation

XU Yao1，2，SHENG Changdong1
（1.School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China；2.Guodian Taizhou Power Generation Co.Ltd.，Taizhou 225327，China）

To address water-wall corrosion in utility boilers particularly super-critical boilers with low NOxcombustion，the achievements and experiences of USA studies in corrosion mechanisms and mitigation technologies are systematically reviewed.The main corrosion mechanisms is:the deposition of FeS on water-walls under reducing atmosphere and the subsequent FeS decomposition and oxidation on the walls under alternating reducing/oxidizing atmosphere cause severe corrosion.While refined combustion optimization can promote in-flame FeS oxidation to alleviate corrosion，enhancing corrosion resistance of the material through thermal spray and weld overlay is effective measure.

low NOxcombustion；water-wall corrosion；mechanism；mitigation methods

TK223.3+1

A

1009-0665（2015）01-0069-04

2014-08-11；

2014-09-24

許堯（1986），男，江蘇宜興人，在職研究生，研究方向?yàn)殡姀S運(yùn)行優(yōu)化；

盛昌棟（1967），男，安徽繁昌人，教授、博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡娬惧仩t燃燒和運(yùn)行性能。