陳楊明珠

摘要：采用室內(nèi)模擬試驗(yàn)，選取孝感市春暉湖與槐蔭湖的表層沉積物和相應(yīng)上覆水，研究加入外源硫酸鹽對(duì)上覆水磷含量和形態(tài)變化的影響。結(jié)果表明，外源硫酸鹽可以促進(jìn)上覆水中總磷（TP）、溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷（SIP）、總?cè)芙庑粤祝═SP）含量和pH增加，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)上覆水中總磷（TP）、溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷（SIP）、總?cè)芙庑粤祝═SP）的含量均有先升后降的趨勢(shì)，TP、TSP含量分別在第14、20天達(dá)到最大值，然后逐漸下降。兩湖泊的上覆水中溶解性磷（TSP）占較大比例，且以溶解態(tài)有機(jī)磷（SOP）為主要存在形式，顆粒磷（PP）含量較低。pH的增大可以促進(jìn)沉積物中磷的釋放，主要通過(guò)增強(qiáng)厭氧菌的活性加速含磷有機(jī)物的分解來(lái)提高總?cè)芙庑粤缀俊?/p>

關(guān)鍵詞：外源硫酸鹽；磷形態(tài)；湖泊水

中圖分類號(hào)：X524 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）17-4151-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.011

水體富營(yíng)養(yǎng)化是水污染最主要的形式之一，過(guò)量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的輸入可以加快藻類和其他水生植物繁殖速度，生物體經(jīng)過(guò)一系列生物化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生有毒氣體，且水體中溶解氧含量降低，水質(zhì)惡化，水生生物死亡，生物多樣性降低，生態(tài)系統(tǒng)的平衡被嚴(yán)重破壞[1]。磷是影響水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵營(yíng)養(yǎng)元素，水體中磷的來(lái)源可分為外源磷和內(nèi)源磷。當(dāng)外源磷負(fù)荷量減少后，沉積物中內(nèi)源磷會(huì)逐步釋放或稱之再生[2]，如玄武湖沉積物的磷年釋放量占全年磷入湖量的21.5%，嚴(yán)重影響湖泊初級(jí)生產(chǎn)力水平。沉積物中磷的釋放受pH、溶解氧、溫度、水力條件等多種因素的影響[3，4]。Hantke等[5]發(fā)現(xiàn)，在其研究的湖泊沉積物磷形態(tài)中，大約50%～60%的有機(jī)磷可被降解或水解為生物可利用磷形態(tài)，是沉積物中重要的“磷蓄積庫(kù)”。近年研究表明，外源硫酸鹽的加入可導(dǎo)致沉積物中蓄積的磷釋放間接引起水體富營(yíng)養(yǎng)化。富營(yíng)養(yǎng)化水體中沉積物與上覆水界面處于強(qiáng)烈的厭氧狀態(tài)，該環(huán)境適于硫酸鹽還原菌（SRB）增殖，SRB一方面對(duì)有機(jī)磷進(jìn)行同化使磷在沉積物中滯留，另一方面又可以通過(guò)降解有機(jī)質(zhì)及改變沉積物的氧化還原條件，促進(jìn)有機(jī)磷釋放[6]。因此，硫酸鹽還原作用必然誘導(dǎo)一系列生物化學(xué)反應(yīng)使湖泊上覆水磷含量發(fā)生相應(yīng)變化。本研究將探究外源硫酸鹽引入后，湖泊沉積物轉(zhuǎn)化響應(yīng)引起的湖泊水中不同形態(tài)磷含量的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，對(duì)于水體富營(yíng)養(yǎng)化的預(yù)測(cè)和防治具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

2013年7月在孝感市春暉湖與槐蔭湖分別設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)，利用彼得森采泥器采集各采樣點(diǎn)的表層沉積物，并在相應(yīng)位置用水樣采集器于低于水面0.5 m處采集相應(yīng)取樣點(diǎn)的上覆水，帶回實(shí)驗(yàn)室待處理。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

用500 mL塑料瓶，每瓶裝底泥100 mL，上覆水400 mL，共設(shè)置3個(gè)處理：空白組（CK）上覆水中不添加SO42-，第2組（SO42- 0.1）、第3組（SO42- 0.5）上覆水中輸入SO42-濃度分別為0.1、0.5 mol/L，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行。于自然條件下培養(yǎng)60 d，分別于第0、6、14、20、30、40、60天用虹吸管吸取上覆水樣，每次取出100 mL水樣，然后補(bǔ)充相應(yīng)體積原水樣于塑料瓶中，補(bǔ)充水樣時(shí)注意沿壁緩慢注入，避免擾動(dòng)瓶?jī)?nèi)體系。

1.3 分析方法

分析流程見圖1。

總磷（TP）=總?cè)芙鈶B(tài)磷（TSP）+顆粒磷（PP），總?cè)芙鈶B(tài)磷（TSP）=溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷（SIP）+溶解態(tài)有機(jī)磷（SOP）?？偭祝═P）和總?cè)芙鈶B(tài)磷（TSP）的測(cè)定，分別直接取處理水樣和經(jīng)0.45 μm微孔濾膜的處理水樣采用GB11893-1989過(guò)硫酸鉀-高溫高壓消解法，加入5%的過(guò)硫酸鉀，于高壓蒸氣滅菌鍋內(nèi)加熱至120 ℃消解30 min，經(jīng)冷卻自然沉降后，定容至標(biāo)線，按連續(xù)流動(dòng)分析儀（AA3）中G189-97-1-MT7-酸消解全磷方法測(cè)定。溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷（SIP）的測(cè)定，取通過(guò)0.45 μm微孔濾膜的處理水樣，按連續(xù)流動(dòng)分析儀（AA3）中G103-93-9-MT7-磷酸鹽方法測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

各項(xiàng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)采用Excel和DPS7.05數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行方差分析，分析硫酸鹽處理對(duì)各個(gè)變量的效應(yīng)，在方差分析基礎(chǔ)上，用Duncan法做多重比較。

1.5 供試春暉湖與槐蔭湖上覆水基本理化性質(zhì)

春暉湖與槐蔭湖上覆水樣的基本理化性質(zhì)見表1。測(cè)定結(jié)果顯示，本研究供試上覆水中TP含量分為1.55和1.58 mg/L，根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）限值（湖、庫(kù)0.2 mg/L）屬于劣V類水體，遠(yuǎn)超過(guò)富營(yíng)養(yǎng)化發(fā)生水平，水體pH分別為7.71和8.09均呈弱堿性。

2 結(jié)果與分析

2.1 上覆水中總磷（TP）的變化

春暉湖與槐蔭湖水體處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)，供試水樣的TP含量均大于1.5 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)富營(yíng)養(yǎng)化出現(xiàn)時(shí)產(chǎn)生的濃度值（湖0.2 mg/L）。SO42-處理后不同時(shí)間取樣測(cè)定春暉湖與槐蔭湖上覆水TP的含量變化情況如圖2。由于處于模擬自然條件狀態(tài)下，兩湖泊3個(gè)處理的沉積物樣品均出現(xiàn)釋磷現(xiàn)象，導(dǎo)致上覆水樣中測(cè)定結(jié)果具有先上升后下降的變化趨勢(shì)。在0.1、0.5 mol/L外源硫酸鹽處理下，兩個(gè)湖泊上覆水的TP含量均在第14天時(shí)達(dá)到最大值，分別為3.33和3.11 mg/L，此后TP含量開始逐漸下降，在第20天后下降速度趨于平緩。

方差分析表明，春暉湖的試驗(yàn)水樣在處理第六天時(shí)，3個(gè)處理的TP含量均差異達(dá)顯著水平，第14天時(shí)加入硫酸鹽的兩個(gè)處理TP含量差異不顯著但與CK比較差異極顯著；20 d后3個(gè)處理水樣的TP含量在1.51～2.07 mg/L之間變化，但加硫酸鹽處理均高于不加硫酸鹽處理?；笔a湖硫酸鹽處理水樣的TP含量變化趨勢(shì)和春暉湖基本一致（圖2）。

2.2 上覆水中溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷（SIP）的變化

磷在水體中常以游離的磷酸鹽離子形態(tài)存在，易被生物體富集，故磷酸鹽在環(huán)境水體中的含量具有一定的限制標(biāo)準(zhǔn)。春暉湖與槐蔭湖的SIP變化趨勢(shì)如圖3所示，對(duì)照的SIP含量變化較小，加入硫酸鹽的兩處理含量增幅顯著。SIP濃度在前20 d小幅增加，但在20 d之后SIP含量快速增長(zhǎng)且在第30天達(dá)到最大值，此后春暉湖SIP含量有再緩慢上升的趨勢(shì)；槐蔭湖SIP含量則逐步下降并趨于平緩。方差分析表明，前20 d春暉湖水樣3個(gè)處理的SIP含量差異不顯著，20 d后加硫酸鹽處理的SIP含量顯著高于無(wú)硫酸鹽處理，且第60天0.1 mol/L硫酸鹽處理SIP含量是對(duì)照的3.74倍。

2.3 上覆水的總?cè)芙庑粤祝═SP）變化

TSP的變化趨勢(shì)如圖4所示，因外源硫酸鹽的引入，兩湖泊上覆水的TSP含量均有先升后降的趨勢(shì)，對(duì)照雖然始終處于較低水平，仍然具有緩慢上升趨勢(shì)，且在第20天時(shí)增至最大值，隨后又逐漸下降。方差分析表明，兩湖泊水樣第六天和14天測(cè)定的TSP含量3個(gè)處理間差異不顯著，20 d后加入硫酸鹽的兩個(gè)處理與CK比較差異顯著。各處理間TSP含量隨著硫酸鹽濃度的增大而升高，但0.1 mol/L和0.5 mol/L硫酸鹽處理間差異不顯著。

2.4 上覆水的pH變化

春暉湖與槐蔭湖上覆水的pH變化如圖5所示，隨著SO42-的輸入湖泊水pH整體呈上升趨勢(shì)，且SO42-濃度越高pH增幅越大，第20天時(shí)對(duì)照水樣pH緩慢下降而硫酸鹽處理水樣繼續(xù)上升，培養(yǎng)到第60天時(shí)兩湖泊pH為SO42-0.5>SO42-0.1>CK。pH是控制沉積物磷生物有效性和加速湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的重要影響因素，沉積物中的磷在中性條件下釋放量最小，酸性和堿性條件均有助于沉積物磷的釋放[7]。第25～60天，加入硫酸鹽后春暉湖與槐蔭湖的上覆水pH在8.32和8.62之間，顯著高于對(duì)照水樣，呈現(xiàn)出一定的堿性，進(jìn)而促進(jìn)沉積物磷的釋放，提高TP、SIP和TSP的含量。

2.5 水樣pH和各形態(tài)磷含量分析

春暉湖和槐蔭湖水樣培養(yǎng)過(guò)程中pH和各形態(tài)磷的含量如表2和表3所示，上覆水總磷含量持續(xù)增加，其中溶解性總磷為主要存在形式，比例最高時(shí)占總磷量的90%以上。顆粒磷含量始終處于較低水平，春暉湖水樣多在10%以下，稍低于槐蔭湖水樣。硫酸鹽加入后，顆粒磷小幅增加然后降低趨于平緩。溶解態(tài)有機(jī)磷占可溶性磷的絕大部分，是溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷含量的5～20倍，硫酸鹽處理后可溶性有機(jī)磷含量較對(duì)照有所降低可能與厭氧菌的活性增強(qiáng)加速含磷有機(jī)物的分解有關(guān)。3個(gè)處理pH都呈弱堿性，但與處理前湖水pH相比都有所增加，且隨時(shí)間延長(zhǎng)處理間差異顯著，這說(shuō)明厭氧微生物的活動(dòng)及其對(duì)含磷有機(jī)物的分解，會(huì)影響水體的pH。

3 小結(jié)與討論

在自然狀況下，水體富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程是緩慢發(fā)生的，隨著酸沉降、含硫酸鹽肥料的濫用、高濃度的SO42-工業(yè)廢水的不合理排放，湖泊水體硫酸鹽含量增加，可加速這一過(guò)程的進(jìn)行。本試驗(yàn)結(jié)果亦表明，外源硫酸鹽確實(shí)能夠促使上覆水中TP、SIP、TSP含量和pH顯著增加。沉積物是污染物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的閉蓄庫(kù)，當(dāng)外源得到有效控制時(shí)，湖泊內(nèi)源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)即沉積物中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)再釋放是導(dǎo)致湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的一個(gè)重要原因[8]。Zak等[9]研究證實(shí)磷的活化與硫酸鹽輸入密切相關(guān)，外源硫酸鹽輸入量增加導(dǎo)致沉積物間隙水中溶解活性磷濃度顯著升高，且磷釋放率取決于沉積物中硫酸鹽的量。

硫酸鹽在水-沉積物界面會(huì)形成HCO3-并向上覆水體擴(kuò)散，增加湖泊水體的酸性中和容量，使pH增加，本試驗(yàn)結(jié)果亦表明，外源硫酸鹽輸入后導(dǎo)致pH顯著上升，高pH導(dǎo)致水體中磷元素的存在形態(tài)多以PO43-為主，底泥不易吸收，使得水體中可溶性磷含量增加。研究表明在沒(méi)有其他環(huán)境因素影響的情況下，湖泊沉積物的磷釋放量隨pH的升高而呈“U”形變化，即在中性范圍內(nèi)，沉積物磷釋放量最小，酸性和堿性條件下都能促進(jìn)磷的釋放，pH升高后，磷酸鹽的釋放以離子交換為主，即OH-與磷酸鹽陰離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，增加了磷的釋放[10]。硫酸鹽的輸入促使沉積物中發(fā)生硫酸鹽還原，進(jìn)而進(jìn)一步降低了氧化還原電位（Eh），而創(chuàng)造了更有利于釋磷的厭氧條件。

由于兩湖泊均是厭氧環(huán)境，有利于厭氧菌的活動(dòng)，促進(jìn)含磷有機(jī)物的分解，從而影響水體的pH。兩湖泊的上覆水中TSP、SOP為主要存在形式，PP含量一直很低，且PP增大導(dǎo)致TSP減小。pH的增大促進(jìn)了磷的釋放，使水體中的SOP含量下降，TSP含量增加。

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