冉敬等

摘要：為了研究檸檬渣對污水中鉻（Ⅵ）的吸收工藝，用10%的H2SO4對檸檬渣進行了改性，比較了改性檸檬渣與原檸檬渣的吸附性能，并利用單因素法，考察了吸附劑的量、反應時間、反應溫度、溶液的pH和恒溫振蕩器的振速對吸附效果的影響。結果表明，改性檸檬渣的吸附性能要優(yōu)于原檸檬渣；在一定條件下，改性檸檬渣與污水的適宜液固比為10 g/L；改性檸檬渣與原料檸檬渣的適宜反應時間為90 min；改性檸檬渣的反應溫度為45 ℃；溶液的適宜pH為4；改性檸檬渣與原檸檬渣的恒溫振蕩器的振速分別取150 r/min和100 r/min。

關鍵詞：檸檬渣；吸附；鉻（Ⅵ）

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）17-4177-04

目前，隨著城市化進程的加快和工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，水資源匱乏與質(zhì)量下降正引起全世界的關注。在冶金、化工、礦物工程、電鍍、制鉻、顏料、制藥、輕工紡織、鉻鹽及鉻化物的生產(chǎn)等行業(yè)，都會產(chǎn)生大量的含鉻（Ⅵ）廢水[1]。鉻（Ⅵ）可以通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入到人體當中，主要積聚在肝、腎、內(nèi)分泌系統(tǒng)和肺部，具有致癌性并可能誘發(fā)基因突變，嚴重影響人們的健康和污染周邊環(huán)境。

除去污水中鉻（Ⅵ）的方法主要有化學法、生物吸附法、物理化學吸附法，化學法分為化學還原沉淀法、電鍍法。化學還原沉淀法處理含鉻廢水主要是以廢鐵屑或硫酸亞鐵作還原劑，通過氧化還原反應，以達到除鉻的目的。此法具有投資少，處理成本低，操作簡單等優(yōu)點，廣泛適用于多類含鉻廢水治理，但水不能回收利用，二次污染依然可能存在。用電鍍法處理含鉻廢水的技術較為成熟，其最大的優(yōu)點是處理后出水水質(zhì)極好，水和鉻酸均可回收利用，在含鉻廢水處理中廣泛使用[2]，但是，電鍍法對工藝要求極高，成本相對較高。生物吸附法是利用生物作為吸附劑，吸附廢水中的溶質(zhì)，具有投資小、工藝簡單、實用有效的特點[3]。物理化學吸附法是利用具有多孔的固體作為吸附劑，吸附污水中的溶質(zhì)，易于操作，投資小[4，5]。

隨著人們環(huán)保意識的增強，綠色水處理劑已成為水處理行業(yè)研究和應用的熱點。結合豐富的自然資源和農(nóng)林廢棄物資源，開發(fā)和推廣應用天然衍生物系水處理劑是目前國際先進水處理劑趨向于高效能、低毒無公害、多功能、復合化的綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向之一[6]。

我國檸檬種植主要集中在四川和重慶，特別是四川省內(nèi)江市種植較多。檸檬已列入四川省“十一五”經(jīng)濟作物產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃，進一步發(fā)展檸檬產(chǎn)業(yè)，對四川乃至全國檸檬產(chǎn)業(yè)的發(fā)展都具有十分重要的意義[7]。檸檬鮮果深加工是檸檬產(chǎn)業(yè)發(fā)展的穩(wěn)定劑和助推器，對檸檬產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展起到十分重要的作用。檸檬果在深加工過程中會產(chǎn)生大量的檸檬渣，檸檬渣的重量約為檸檬鮮果的30%～50%左右[8，9]，據(jù)統(tǒng)計僅四川內(nèi)江華通檸檬有限公司在壓榨期每天約有1 000噸檸檬渣產(chǎn)生，檸檬渣基本上被廢棄，并且皮渣極易發(fā)霉變臭，對人畜和農(nóng)作物都極為有害。

檸檬渣含有纖維素、膠質(zhì)、半纖維素、葉綠素等，是制備綠色水處理劑的優(yōu)良原料。檸檬渣的纖維素含有羥基，可以與其它分子結合，比表面積大且纖維素內(nèi)的無定性區(qū)域寬等特點。檸檬渣的結構和性質(zhì)決定了檸檬渣可以制成多孔固體吸附劑，檸檬渣制成綠色水處理劑可以達到“以廢治廢”的目的。

目前利用檸檬渣制成水處理劑的研究報道甚少，為此我們開展了該項研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試劑有氫氧化鈉（成都金山化學試劑有限公司），丙酮（成都市科龍化工試劑廠），重鉻酸鉀磷酸、濃硫酸、二苯碳酰二肼（成都市科龍化工試劑廠），均為分析純。Cr（VI）溶液為實驗室配置，濃度為14.14 mg/L的重鉻酸鉀溶液。檸檬渣來源于內(nèi)江市安岳縣華通檸檬有限公司。

儀器有TG-16高速離心機（四川蜀科儀器有限公司）、SHA-CA水浴恒溫振蕩器（常州諾基有限公司）、PHS-3E pH計（上海儀電科學股份有限公司）、722N分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）、TJ-270紅外分光光度計（天津光學儀器廠）。

1.2 吸附材料的制備

TG-16高速離心機，四川蜀科儀器有限公司；SHA-CA水浴恒溫振蕩器，常州諾基有限公司；PHS-3E pH計，上海儀電科學股份有限公司；722N分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；TJ-270紅外分光光度計，天津光學儀器廠。

1.3 吸附材料的制備

未改性吸附劑的制備：取一定量的檸檬渣，用超高速粉碎機粉碎過60目篩后，用去離子水浸泡8 h，抽濾、洗滌、再抽濾后于恒溫干燥箱中，120 ℃烘干6 h，取出后，發(fā)現(xiàn)檸檬渣有部分碳化，碾碎后備用。

改性吸附劑的制備：取一定量的檸檬渣，用超高速粉碎機粉碎過60目篩后，用去10% H2SO4浸泡8 h，抽濾、洗滌、再抽濾后于恒溫干燥箱中，120 ℃烘干6 h，當檸檬渣高度碳化時，碾碎后備用。

未改性吸附劑與改性吸附劑的比表面積、樣品灰分率、碘吸附值性能和官能團研究如表1和圖1所示。

由圖1可知，未改性的檸檬渣官能團較強的吸收峰分別為3 468.0 cm-1和1 106.0 cm-1，主要為烴基官能團；改性后的檸檬渣較強的吸收峰分別為1 452.0 cm-1、1640.0 cm-1和1106.0 cm-1，為芳香烴官能團和烴基官能團。圖1結果表明，檸檬渣經(jīng)10%H2SO4改性后部分的烴基官能團芳香化。

未改性吸附劑的制備：取一定量的檸檬渣，用超高速粉碎機粉碎過60目篩，用去離子水浸泡8 h，抽濾、洗滌、再抽濾后置于恒溫干燥箱中，120 ℃烘干6 h，當檸檬渣有部分碳化時，碾碎備用。

改性吸附劑的制備：取一定量的檸檬渣，用超高速粉碎機粉碎過60目篩，用10% H2SO4浸泡8 h，抽濾、洗滌、再抽濾后置于恒溫干燥箱中，120 ℃烘干6 h，當檸檬渣高度碳化時，碾碎備用。

1.3 試驗方法

試驗主要采用單因素法測定未經(jīng)改性的檸檬渣和用10% H2SO4改性后的檸檬渣在不同反應時間、不同溫度、不同pH、不同震蕩速度條件下，對溶液中Cr（VI）的吸附效率，即吸附率，計算公式如式（1）。溶液中的鉻（VI）含量采用二苯碳酰二肼比色法測定。

吸附率=■×100%（1）

其中c0為溶液的初始濃度，ct為溶液的末態(tài)濃度。

1.3.1 吸附劑的量對Cr（VI）吸附效果的影響 分別取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g經(jīng)改性后的檸檬渣，于1、2、3、4、5號盛有100 mL濃度為14.14 mg/L Cr（VI）溶液的250 mL錐形瓶中，初始pH 4，恒溫25 ℃，振蕩速度100 r/min，反應60 min后過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

1.3.2 反應時間對Cr（VI）吸附效果的影響 取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10號干燥的250 mL錐形瓶，分別向1～5號加入1.0 g未經(jīng)改性的檸檬渣，6～10號加入1.0 g改性后的檸檬渣，逐一向其中加入100 mL初始濃度為14.14 mg/L的Cr （VI）溶液，初始pH 4，恒溫 35 ℃，振蕩速度100 r/min，反應時間分別為30、60、90、120、150 min。過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

1.3.3 反應溫度對Cr（VI）吸附效果的影響 取1、2、3、4、5號干燥的250 mL錐形瓶，分別加入1.0 g改性后的檸檬渣，逐一加入100 mL初始濃度14.14 mg/L的Cr （VI）溶液，初始pH 4，振蕩速度100 r/min，反應時間90 min，反應溫度分別為25、35、45、55、65 ℃。過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

1.3.4 pH對Cr（VI）吸附效果的影響 取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10號干燥的250 mL錐形瓶，分別向1～5號加入1.0 g未經(jīng)改性的檸檬渣，6～10號加入1.0 g改性后的檸檬渣，逐一加入100 mL初始濃度14.14 mg/L的Cr （VI）溶液，反應溫度45 ℃，振蕩速度100 r/min，反應時間90 min，反應液的pH分別為2、4、6、8、10。過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

1.3.5 恒溫振蕩器振速對Cr（VI）吸附效果的影響 取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10號干燥的250 mL錐形瓶，分別向1～5號加入1.0 g未經(jīng)改性的檸檬渣，6～10號加入1.0 g改性后的檸檬渣，逐一加入100 mL初始濃度為14.14 mg/L的Cr（VI）溶液，反應溫度45 ℃，反應時間90 min，溶液pH 4，反應液的振蕩速度分別為50、100、150、200、250 r/min。過濾，測定Cr（VI）濃度，計算吸附率。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的量對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖2可知，當吸附劑的量由0.5 g增加到1 g時，吸附率不斷增加，當達1 g后吸附率基本不變。這是由于隨檸檬渣的量不斷增加，活化檸檬渣的比表面積和可利用的活性吸附位點不斷增加，因而此時吸附率也不斷增加；當檸檬渣的量達1g后，溶液中Cr（VI）的濃度已降得很低，再增加吸附劑的量，溶液中Cr（VI）的濃度基本不變，吸附率亦基本不變。因而改性檸檬渣的量宜取1.0 g，即液固比為10 g/L為宜。

2.2 反應時間對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖3可知，經(jīng)改性后的檸檬渣對Cr（VI）的吸附效率明顯高于未改性的檸檬渣，開始時吸附率隨吸附時間的延長而增加，90 min后吸附劑對Cr（VI）的吸附效率基本不變。綜合表1、圖1和圖2可知，用H2SO4處理檸檬渣時，H2SO4在熱解過程中起到了脫水作用，降低了焦油的生成，有助于熱解反應，炭化過程中通過縮聚反應進行芳構化，形成了具有豐富微孔的石墨微晶結構，從而使處理后檸檬渣的比表面積和吸附能力極大地提高。當吸附時間為90 min時，檸檬渣吸附Cr（VI）基本達到飽和，再延長吸附時間吸附率基本不變。因而吸附時間以90 min為宜。

2.3 反應溫度對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖4可知，改性后的檸檬渣吸附效率隨溫度升高而增大，當溫度達到45 ℃后，隨著溫度的升高吸附率增加不明顯。吸附率隨溫度的升高而增加，表明此吸附過程為吸熱過程。通常吸附作用分為物理吸附和化學吸附，對于物理吸附，溶液溫度的升高會使鉻陰離子的熱運動加劇，增加與改性檸檬渣的碰撞接觸機會；化學吸附需要一定的活化能，當溶液溫度升高時，有利于化學吸附克服活化能的障礙，增強粒子內(nèi)擴散速率，這兩方面的綜合作用導致了吸附率的升高。綜合技術及經(jīng)濟因素方面的考慮，本實驗的吸附溫度取45 ℃。

2.4 溶液pH對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖5可知，吸附劑對Cr（VI）的吸附效率隨pH的升高而降低，這是因為pH會影響溶液中金屬離子的存在狀態(tài)和吸附劑表面的化學性質(zhì)。在酸性條件下，Cr（VI）主要以Cr2O72-，HCrO- 形態(tài)存在，這些鉻酸鹽的離子容易以靜電吸引的方式吸附到質(zhì)子化的吸附劑的活性位點上，在pH更低的情況下，吸附劑的表面會被更多氫離子包圍，從而增強Cr（VI）和吸附劑表面結合位點的吸引力。然而，隨著pH的增大，Cr（VI）存在形式主要CrO42-，但檸檬渣表面正電吸附中心數(shù)目卻在減少，從而導致對鉻陰離子吸附率的減小。由于pH 2時與pH 4時吸附率基本接近，綜合考慮本試驗pH取4[10]。

2.5 恒溫震蕩器振速對Cr（VI）吸附效果的影響

由圖6可知，經(jīng)改性后的檸檬渣對Cr（VI）的吸附效率明顯高于未改性的檸檬渣。吸附劑對Cr（VI）的吸附效率開始時隨振速的增加而升高，當改性后的檸檬渣和未改性的檸檬渣振速分別達到150 r/min和100 r/min后，吸附率隨振速的增加而基本無變化。這是由于開始時隨振蕩速度的增加，吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面和接觸機率不斷增大，因而吸附率也不斷增加，當振蕩速度分別達到150 r/min和100 r/min時，吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面和接觸機率達到最大值，再增加振蕩速度，吸附率基本無變化。

3 結論

經(jīng)10%硫酸改性后的檸檬渣吸附污水中Cr（VI）的效率要遠遠高于未改性的檸檬渣。改性檸檬渣的用量、反應時間、反應溫度、溶液的pH和恒溫振蕩器的振速對吸附效率都有影響。在一定條件下，改性檸檬渣與污水的適宜液固比為10 g/L；改性檸檬渣與未改性檸檬渣的適宜反應時間為90 min；改性檸檬渣的反應溫度為45 ℃；溶液適宜的pH為4；改性檸檬渣與未改性檸檬渣的恒溫振蕩器的振速分別為150 r/min和100 r/min。

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