俞峰，黃漢雄

（華南理工大學塑料橡膠裝備及智能化中心，廣東 廣州 510640）

納米粒子改善聚乳酸基共混物相容性和力學性能的研究進展

俞峰，黃漢雄*

（華南理工大學塑料橡膠裝備及智能化中心，廣東 廣州 510640）

聚乳酸（PLA）作為一種綠色可生物降解高分子材料廣泛地應用在包裝等領域，但是其質脆的缺點限制其進一步應用。將PLA與柔性聚合物共混可改善其韌性，但會大幅降低其強度。向PLA基共混物中添加納米粒子可彌補柔性聚合物所引起的共混物力學強度的降低，且納米粒子可起增容作用，為獲得具有良好韌性-強度平衡的PLA基多相納米復合材料提供一種可能。本文綜述了最近幾年納米粒子對PLA基共混物力學性能的影響，并指出目前研究工作的不足，為開發(fā)PLA基多相納米復合材料提供一定指導。

聚乳酸；共混物；納米粒子；力學性能；綜述

聚乳酸（PLA）是一種可替代石油基聚合物的可完全生物降解的材料。PLA的分子鏈短、剛性大、纏結密度低，使其在具備優(yōu)良力學強度的同時，呈現(xiàn)脆性斷裂特征，這嚴重地限制其應用。將柔性聚合物直接與PLA進行共混是一種簡便、經(jīng)濟和有效的改善其韌性的方法［1～3］。但是通常需要較高含量的彈性體才能獲得理想的增韌效果，這無疑會明顯降低PLA的強度和模量。通常情況下彈性體與PLA是熱力學不相容的，這就導致共混物兩相界面的粘附力很差，不利于韌性的改善。

為此，通常需要加入界面相容劑來降低PLA基共混物中兩相間的界面張力，提高界面強度。反應共混或者加入共聚物是傳統(tǒng)的改善界面粘附力的方法［4～5］。Oyama等人［5］通過反應共混聚（乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）和PLA，提高PLA的韌性。結果表明，共混物的沖擊強度相較于PLA提高了50倍。這主要歸因于兩相之間良好的界面粘附力。

1 相容性

傳統(tǒng)的界面增容方法存在諸如反應劑不易制備等缺點，而且往往這些方法對PLA基共混物的力學強度和模量的貢獻起到負面作用。近些年來，向共混物中添加納米填料作為一種新的增容方法得到越來越多的關注［6～7］。

與傳統(tǒng)增容劑起到的界面作用效果（提高界面強度和細化相形態(tài)）相比，納米粒子添加到共混物中起到的增容作用通常是指分散相形態(tài)的細化。原因是，納米粒子分布在基體相中引起的分散相與基體之間黏度比的變化，或者是納米粒子包覆住分散相形成一層剛性壁壘，可抑制分散相的凝聚［6～8］。特別地，如果納米粒子不但分布在相界面處，而且能夠提高界面強度，就更加符合傳統(tǒng)意義上的界面增容［9～11］。

Chen等人［10］使用改性多壁碳納米管（FMWCNTs）改善高密度聚乙烯（HDPE）/聚酰胺6（PA6）共混物或高密度聚乙烯接枝馬來酸酐（HDPE-g-MA）/PA6共混物的界面粘附力。作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)MWCNTs分布在共混物的兩相界面處，可有效提高共混物的剝離強度。HDPE/PA6和HDPE-g-MA/PA6共混物的剝離強度分別為1 505和3 777.5 N/m，當加入1 wt%的FMWCNTs，共混物的剝離強度分別增加至4 012.5和5 657.5 N/m。一方面是由于FMWCNTs既增加HDPE或HDPE-g-MA的極性，又與PA6的末端氨基發(fā)生反應；另一方面是由于FMWCNTs分布在界面，起到橋接作用，抑制裂縫在界面處的擴展。這兩個原因共同導致共混物界面粘附力的增加。

Cao等人［11］使用氧化石墨烯片（GOSs）改善聚酰胺/聚苯醚（PA/PPO）共混物的界面粘附力。這是由于GOSs既與PPO發(fā)生疏水性作用又和PA發(fā)生氫鍵作用，機理見圖1。力學性能測試顯示，GOSs有效地改善了共混物的拉伸性能。當GOSs的含量為1 wt%時，PA/PPO共混物的斷裂伸長率由28.6%增至54.0%，拉伸強度由17.5 MPa增加至32.7 MPa。

圖1 GOSs增容PA/PPO共混物的原理示意圖［11］

2 力學性能

向PLA基共混物中添加納米粒子不但可以起到類似增容劑的作用，而且納米粒子本身高的模量也可能彌補彈性體所引起的PLA基體力學強度的損失。具體地，一些文獻［12～18］報道，通過向PLA基共混物中添加納米粒子改善了PLA的性能尤其是力學性能。

Chen等人［12］研究一種改性粘土（TFC）填充PLA/聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共混物的力學性能。這種粘土含有環(huán)氧基團，是在一種商業(yè)化改性粘土（牌號C25A）的基礎上進行二次改性得到的。當TFC含量較低時，其以剝離的形式分布在PLA相中。當含量增加到5 wt%和10 wt%時，TFC以插層/剝離的形式既分布在PLA相也分布在PBS相中。對相形態(tài)的研究發(fā)現(xiàn)，當TFC含量較低時，與PLA/PBS共混物相比，納米復合材料中PBS分散相尺寸幾乎未發(fā)生改變；當TFC含量較高時，PBS分散相尺寸顯著減小，如圖2所示。當向PLA/PBS共混物中添加10 wt%的 TFC時，納米復合材料的力學性能最優(yōu)，其納米復合材料的楊氏模量和斷裂伸長率分別為2 000 MPa和120%，與PLA/PBS共混物的相應值（1 100 MPa和70%）相比有明顯提高。這主要歸因于TFC與PLA 和PBS相都能夠發(fā)生化學反應。當直接把C25A粘土添加到PLA/PBS共混物中時，納米復合材料的模量有所提高，但是斷裂伸長率卻降低了。這主要是由于C25A不能與兩相產(chǎn)生相互作用。

圖2 PBS相尺寸與TFC含量的關系［12］

Xiu等人［13］用密煉機制備了納米二氧化鈦（TiO2）填充PLA/聚氨酯（TPU）共混物的納米復合材料。結果發(fā)現(xiàn)，TiO2停留在兩相的界面。TPU分散相的粒徑隨TiO2的加入反而有一定程度的增加。當TiO2的含量為15 wt%時，納米復合材料的沖擊強度相較于共混物提高了4.4倍，但是其拉伸強度特別是斷裂伸長率明顯降低。這主要是由于分布在兩相界面的TiO2降低了界面的粘附力，這加速了TPU分散相在受沖擊過程中的脫粘，從而更易引起基體的變形，誘發(fā)銀紋，從而提高沖擊強度。

Ojijo等人［14］研究一種商業(yè)化改性粘土（牌號C20A）填充PLA/聚（丁二酸丁二醇酯-共聚-己二酸）（PBSA）共混物的力學性能和熱性能。結果表明，納米復合材料樣品的力學性能和熱性能都依賴于C20A的含量和分布位置。C20A在PLA/PBSA共混物（記為B）中的含量分別為0.5、1、2、4、6和9 wt%，相應的納米復合材料分別記為B0.5、B1、B2、B4、B6和B9。圖3所示為PLA/PBSA共混物及其納米復合材料的典型的拉伸應力-應變曲線。當C20A的含量小于2 wt%時，其主要分布在PBSA相中，此時納米復合材料的模量要比共混物的高；當C20A的含量為2 wt%時，其主要分布在PLA和PBSA的兩相界面處。由于粘土與兩相存在一定的吸附作用，具有橋接作用，因此相較于共混物，納米復合材料的斷裂伸長率提高約29%；當C20A的含量大于2 wt%時，其主要分布在PLA基體相中，導致納米復合材料力學性能的降低。這是由于粘土出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。

Bitinis等人［15］用雙螺桿擠出機獲得納米粘土填充PLA/天然橡膠（NR）的納米復合材料，研究未改性粘土和兩種改性粘土（牌號C15A和C30B）以及粘土的含量對PLA/NR共混物物化性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，未表面改性的粘土分布在PLA基體相中，盡管納米復合材料的拉伸強度和模量相較于共混物基本無變化，但是其斷裂伸長率卻大幅降低。這主要歸因于未改性的粘土在基體中的分散性很差。當用兩種改性粘土填充PLA/NR共混物時，它們主要分布在PLA和NR兩相界面處，形成一層剛性的壁壘，抑制NR分散相的聚集。這改善了納米復合材料的氣體阻隔性和力學性能，而且這些性能受粘土表面化學性質和共混次序的影響。當用C30B填充PLA/NR共混物時，納米復合材料的模量更高，這主要是由于C30B與PLA的相容性相對較好；當用少量的C15A填充共混物時，納米復合材料的斷裂伸長率比共混物的斷裂伸長率提高了22%。

圖3 B、B0.5、B1和B2（a）以及B4、B6和B9（b）典型的應力-應變曲線［14］

為了更好地解釋C15A對PLA/NR共混物斷裂伸長率的改善作用，Bitinis等人［16］用同步輻射技術觀察PLA、PLA/NR共混物和PLA/NR/C15A納米復合材料的微觀變形過程（圖4）。結果發(fā)現(xiàn)，PLA/NR共混物在拉伸變形過程中，NR分散相發(fā)生脫粘形成空穴。C15A停留在兩相界面起銀紋成核點的作用，在拉伸變形過程中，產(chǎn)生大量的銀紋，吸收更多的能量，從而呈現(xiàn)出比PLA/NR共混物更好的斷裂伸長率。從圖4可以看出，當C15A含量為1 wt%時，納米復合材料的力學性能最佳。當粘土含量較高時，形成的銀紋會過早地發(fā)生觸碰、合并，加速裂縫的形成，從而過早地引起材料的斷裂。相對于PLA/NR，納米復合材料表現(xiàn)為較差的延展性。而且，他們發(fā)現(xiàn)C15A添加到PLA中抑制銀紋而利于空穴的形成，空穴可能是在PLA與納米粘土的界面處產(chǎn)生。綜上，他們認為PLA/NR/C15A納米復合材料比PLA/NR共混物呈現(xiàn)較好的延展性的作用機理是銀紋機理，而且該銀紋機理是NR和一定量納米粒子協(xié)同作用的結果。

圖4 PLA/NR共混物及其納米復合材料的應力-應變曲線（a）以及一定拉伸下的原位同步SAXS（b）和WAXS（c）模式照片（箭頭方向代表拉伸方向）［16］

除了用納米粘土改善PLA/NR共混物的力學性能，Bitinis等人［17, 18］還研究了納米微晶纖維素（CNC）對PLA/TPU共混物力學性能的影響。他們用未改性的CNC、長鏈烷基接枝改性的CNC（C18-g-CNC）和PLA分子鏈接枝改性的CNC（PLA-g-CNC）來改善PLA/NR共混物的性能。為了抑制CNC的降解和提高其在PLA/NR共混物中的分散性，采用溶液結合熔融的方法制備PLA/NR/CNC納米復合材料。CNC和PLA-g-CNC分布在PLA基體相中而C18-g-CNC分布在NR中。CNC和PLA-g-CNC的加入導致NR分散相粒徑的減小。力學性能測試結果表明，納米復合材料的斷裂伸長率比PLA/NR的高。

3 結論和展望

本文綜述了納米粒子對PLA基共混物相容性和力學性能的影響。當納米粒子加入到PLA基共混物中，與共混物相比，納米復合材料力學性能的改善主要受納米粒子的含量、分布位置以及納米粒子與聚合物兩相之間的相互作用等因素的影響，其中通過納米粒子改變PLA基共混物界面性質來獲得理想增韌效果的文獻還相對較少。而且這些研究往往只關注提高PLA的斷裂伸長率，對沖擊強度的報道還較少。

因此，如何實現(xiàn)納米粒子主要分布在PLA基共混物兩相界面處，以及進一步研究納米復合材料的沖擊強度將是未來研究納米粒子改善PLA基共混物力學性能的重點。

［1］ Li Y.J., Shimizu H. Toughening of polylactide by melt blending with a biodegradable poly（ether）urethane elastomer ［J］. Macromol. Biosci., 2007, 7（7）： 921～928.

［2］ Han J.J., Huang H.X. Preparation and characterization of biodegradable polylactide/thermoplastic polyurethane elastomer blends ［J］. J. App. Polym. Sci., 2011, 120（6）：3 217～3 223.

［3］ Jaso V., Cvetinov M., Rakic S., et al. Bio-plastics and elastomers from polylactic acid/thermoplastic polyurethane blends ［J］. J. App. Polym. Sci., 2014, 131（22）： 41104.

［4］ Liu H.Z., Song W.J., Chen F., et al. Interaction of microstructure and interfacial adhesion on impact performance of polylactide （PLA） ternary blends ［J］. Macromolecules, 2011, 44（6）：1 513～1 522.

［5］ Oyama H.I. Super-tough poly（lactic acid） materials：reactive blending with ethylene copolymer ［J］. Polymer, 2009, 50（3）：747～751.

［6］ Ta g u e t A., C a s s a g n a u P., L o p e z-C u e s t a J.M. Structuration, selective dispersion and compatibilizing effect of （nano）fillers in polymer blends ［J］. Prog. Polym. Sci., 2014, 39（8）： 1 526～1 563.

［7］ Fenouillot F., Cassagnau P., Majeste J.C. Uneven distribution of nanoparticles in immiscible fluids：Morphology development in polymer blends ［J］. Polymer, 2009, 50（6）： 1 333～1 350.

［8］ Elias L., Fenouillot F., Majeste J.C., et al. Morphology and rheology of immiscible polymer blends filled with silica nanoparticles ［J］. Polymer, 2007, 48（20）： 6 029-6040.

［9］ Xiang F.M., Wu J., Liu L., et al. Largely enhanced ductility of immiscible high density polyethylene/ p o l y a m i d e 6 b l e n d s v i a n a n o-b r i d g e e f f e c t o f functionalized multiwalled carbon nanotubes ［J］. Polym. Advan. Technol., 2011, 22（12）： 2 533-2 542.

［10］ Chen J., Shi Y.Y., Yang J.H., et al. Improving interfacial adhesion between immiscible polymers by carbon nanotubes ［J］. Polymer, 2013, 54（1）： 467-471.

［11］ Cao Y.W., Zhang J., Feng J.C., et al. Compatibilization of immiscible polymer blends using graphene oxide sheets ［J］. ACS Nano, 2011, 5（7）： 5 920-5 927.

［12］ Chen G.X., Kim H.S., Kim E.S., et al. Compatibilizationlike effect of reactive organoclay on the poly（L-lactide）/ poly（butylene succinate） blends ［J］. Polymer, 2005, 46（25）： 11 829～11 836.

［13］ X i u H., B a i H.W., H u a n g C.M., e t a l. S e l e c t i v e localization of titanium dioxide nanoparticles at the interface and its effect on the impact toughness of poly（L-lactide）/poly（ether）urethane blends ［J］. Express Polym. Lett., 2013, 7（3）： 261～271.

［14］ Ojijo V., Ray S.S., Sadiku R. Effect of nanoclay loading on the thermal and mechanical properties of biodegradable polylactide/poly［（butylene succinate）-coadipate］ blend composites ［J］. ACS App. Mater. Interf., 2012, 4（5）： 2 395～2 405.

［15］ Bitinis N., Verdejo R., Maya E.M., et al. Physicochemical properties of organoclay filled polylactic acid/natural rubber blend bionanocomposites ［J］. Compos. Sci. Technol., 2012, 72（2）： 305～313.

［16］ Bitinis N., Sanz A., Nogales A., et al. Deformation mechanisms in polylactic acid/natural rubber/organoclay bionanocomposites as revealed by synchrotron X-ray scattering ［J］. Soft Matter, 2012, 8（34）： 8 990～8 997

［17］ Bitinis N., Verdejo R., Bras J., et al. Poly（lactic acid）/ natural rubber/cellulose nanocrystal bionanocomposites. Part I： Processing and morphology ［J］. Carbohyd. Polym., 2013, 96（2）： 621～627.

［18］ Bitinis N., Fortunati E., Verdejo R., et al. Poly（lactic a c i d）/n a t u r a l r u b b e r/c e l l u l o s e n a n o c r y s t a l bionanocomposites. Part II： Properties evaluation ［J］. Carbohyd. Polym., 2013, 96（2）： 621～627.

Progress in compatibility and mechanical properties of PLA-based blend improved by nanoparticles

Progress in compatibility and mechanical properties of polylactic acid-based blend improved by nanoparticles

Yu Feng， Huang Hanxiong
（Plastic & Rubber Equipment and Intelligence Center， South China University of Technology，Guangzhou 510640， Guangdong， China）

PLA is widely used in areas such as packaging as a green biodegradable polymer material， but its brittle shortcomings limit further application. Blending with flexible polymer can improve the toughness of PLA， but its strength will be will significantly reduced. Adding nanoparticles to PLA based blend can compensate for lowered mechanical strength caused by the flexible polymer， and nanoparticles can play a compatibilizing effect， which provides a possibility to obtain PLA-based multiphase nanocomposite materials with good toughness -strength balance. This paper reviews the impact of nanoparticles on the mechanical properties of PLA-based blend in the recent years， points out the shortcomings of current research work， and provides some guidance for the development of PLA-based multiphase nanocomposite material.

PLA； blend； nanoparticle； mechanical property； review

TQ21

1009-797X（2015）20-0015-05

A DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.20.002

俞峰（1989-），碩士研究生，從事高分子材料增韌的研究工作。

2015-08-20

*通訊聯(lián)系人