王翠萍,林明娜,韓佳甲,施 展,張錦彬,黃藝雄,劉興軍

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

基于CALPHAD方法的多元合金楊氏模量的計算

王翠萍,林明娜,韓佳甲,施 展,張錦彬,黃藝雄,劉興軍*

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

基于純金屬楊氏模量的實驗信息,本研究對純金屬的楊氏模量隨溫度變化的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭械膮?shù)進行了優(yōu)化.借鑒相圖計算的CALPHAD(calculation of phase diagram)方法,構(gòu)建了多元合金楊氏模量計算的模型.基于二元合金的楊氏模量實驗信息,對Fe-Ni和Ta-Mo二元系的楊氏模量計算參數(shù)進行了優(yōu)化,計算了合金在不同溫度和成分時的楊氏模量,計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)取得了良好的一致性.基于二元合金的優(yōu)化參數(shù),運用三元合金的計算模型,預(yù)測了Ta-Nb-W和Ta-Nb-Mo在不同溫度和成分時的楊氏模量.

楊氏模量;CALPHAD方法;合金

楊氏模量是描述固體材料彈性形變和抵抗外力作用的表征力學(xué)性質(zhì)的重要物理量[1],是材料性能研究中重要的力學(xué)參量.通過實驗測量楊氏模量的主要方法有:靜態(tài)測量法和動態(tài)測量法[2].由于靜態(tài)測量法拉伸時載荷大,加載速度慢,對材料有一定的損壞,且所用儀器設(shè)備體積大,移動困難,同時還受材質(zhì)的限制.動態(tài)測量需要有專用儀器,實驗精度要求高,對實驗設(shè)備的要求也高.原則上,基于密度泛函理論的第一性原理計算[3]已經(jīng)能夠預(yù)測很多問題,但計算工作量太大,當(dāng)原子數(shù)目較多時,計算速度較慢甚至難以完成.因此,建立理論經(jīng)驗?zāi)Ｐ陀嬎悴牧系臈钍夏Ａ渴且豁椫匾幕A(chǔ)理論研究工作,具有重要的應(yīng)用價值.Clerc[4]提出理論模型并計算了二元合金隨成分變化的剪切模量和體模量,但是該模型只計算了部分成分范圍內(nèi)的彈性模量.王小麗[5]以Vegard定律、簡諧理論和胡克定律為基礎(chǔ),提出了二元理想固溶體體彈性模量計算的線性模型、簡諧模型和力常數(shù)模型,但計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相對誤差較大.

劉興軍等[6]運用雙原子模型推導(dǎo)的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?結(jié)合材料已有的線膨脹系數(shù)實驗數(shù)據(jù)計算了部分純金屬的楊氏模量.Wachtman等[7]提出了楊氏模量隨溫度變化的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?并將該模型運用于多種物質(zhì)的計算,結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)有較好的吻合.Aderson[8]則從物理基礎(chǔ)推導(dǎo)了該模型,證明了該模型的可靠性與有效性.因此,Wachtman等[7]的模型是目前較準(zhǔn)確的模型.本研究將Wachtman等[7]提出的模型應(yīng)用于計算純金屬楊氏模量隨溫度的變化關(guān)系.

相圖計算是熱力學(xué)理論和計算技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物.基于各相熱力學(xué)模型,并結(jié)合實驗數(shù)據(jù),形成并發(fā)展了相圖計算技術(shù)[9-10].劉興軍等[6]借鑒相圖計算的CALPHAD(calculation of phase diagram)方法較好地計算預(yù)測了部分二元合金的楊氏模量.本研究借鑒相圖計算的CALPHAD方法的研究思路,構(gòu)建多元合金楊氏模量計算模型,并驗證了該模型的可靠性.利用該模型,基于非線性最小二乘法理論方法和多元合金楊氏模量實驗結(jié)果,優(yōu)化模型中的楊氏模量計算參數(shù),計算預(yù)測了二元合金體系及三元合金體系在不同溫度、成分時的楊氏模量.

1 計算方法

1.1 純金屬的楊氏模量

Wachtman等[7]提出了有溫度依存性的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ凸?

式(1)中,E是楊氏模量;E0為絕對零度下的楊氏模量;T為絕對溫度;B為取決于材料的參數(shù);T0為與德拜溫度有關(guān)的參數(shù),本研究中取為德拜溫度的值.本研究基于現(xiàn)有純金屬的楊氏模量隨溫度變化的實驗信息,采用非線性最小二乘法擬合,得到模型中參數(shù)E0和B的值.

為了由穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的純金屬的楊氏模量,計算其他亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的純金屬的楊氏模量.根據(jù)金屬楊氏模量和熔點的經(jīng)驗關(guān)系式[11]:

式(2)中,E為材料的楊氏模量,Tm為材料的熔點絕對溫度,k是波爾茲曼常數(shù),Ω為原子或分子體積.對于不同結(jié)構(gòu)的同一純金屬,得到:

通過式(3)和式(4),可以得到不同結(jié)構(gòu)的純金屬的楊氏模量之間的關(guān)系:

式(5)中Eα隨溫度的變化關(guān)系從模型式(1)計算得到.基于SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)純組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫[12],運用CALPHAD方法,不同結(jié)構(gòu)純金屬的熔點Tm可以通過金屬的液相吉布斯自由能(GL)曲線和固相吉布斯自由能(GS)曲線的交點溫度得到.

1.2 二元合金的楊氏模量

借鑒CALPHAD方法的研究思路,本研究構(gòu)建了計算二元合金在不同溫度、成分時的楊氏模量模型.其具體表達式如下:

式中EA、EB分別是組元A、B在溫度T時的楊氏模量,可從純金屬的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪?1)中求得;xA、xB分別代表組元A、B的摩爾分數(shù);IAB為此二元合金的楊氏模量計算參數(shù).

楊氏模量計算參數(shù)IAB為成分和溫度的函數(shù),其表達式如下:

式(7)中a0、b0、c0、a1、b1、c1為待優(yōu)化的參數(shù),計算過程中采用麥夸特法(Levenberg-Marquardt)和通用全局優(yōu)化法(universal global optimization,UGO),收斂判斷標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1.00×10-20.

1.3 三元合金的楊氏模量

基于各個二元系楊氏模量計算參數(shù),借鑒CALPHAD方法構(gòu)建的三元合金楊氏模量計算模型為如下形式:

式中,EA、EB、EC分別是組元A、B、C在溫度T時的楊氏模量;xA、xB、xC分別代表組元A、B、C的摩爾分數(shù),且xA+xB+xC=1;IAB、IAC、IBC是相應(yīng)二元系合金的楊氏計算參數(shù),可由1.2部分計算得到.

2 計算結(jié)果與討論

2.1 純金屬楊氏模量的計算

本研究中的純金屬主要是過渡族金屬,Fe、Mo、Ta、W的實驗數(shù)據(jù)來源于K?ster[13]報道的實驗信息,Ni的實驗數(shù)據(jù)從Tanji等[14]的報道中得到,Nb的實驗數(shù)據(jù)從Farraro等[15]的研究中獲得,Ir、Pt的實驗數(shù)據(jù)來源于Merker等[16]的研究工作.T0的值取自于文獻中的德拜溫度數(shù)據(jù)[17](見表1).基于實驗信息,采用非線性最小二乘法擬合,對于半經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪?1)中的參數(shù)進行優(yōu)化得到了E0和B的值如表1所示.

表1 純金屬的優(yōu)化參數(shù)Tab.1 The optimized parameters of pure metals

圖1(a)～(e)所示為體心立方結(jié)構(gòu)純金屬Fe、Nb、Mo、Ta、W的楊氏模量計算結(jié)果與實驗值的比較,圖1(f)～(h)所示為面心立方純金屬Ni、Ir、Pt的楊氏模量計算結(jié)果與實驗值的比較,與劉興軍等[6]的研究結(jié)果相比,該模型計算的純金屬隨溫度變化的楊氏模量與實驗值具有更好的一致性.從關(guān)系式(2)可以看出楊氏模量與熔點和原子體積有關(guān),對于不同金屬,結(jié)構(gòu)對楊氏模量的影響并沒有必然的規(guī)律.如:體心立方純金屬Fe(熔點:1 809 K,半徑:0.124 1 nm[17])的楊氏模量小于面心立方純金屬Ir(熔點: 2 716 K,半徑:0.187 0 nm[17])的楊氏模量,但是大于面心立方的純金屬Ni(熔點:1 726 K,半徑:0.124 6 nm[17])的楊氏模量.此計算結(jié)果可用于預(yù)測純金屬在不同溫度時的楊氏模量,多元合金楊氏模量的計算優(yōu)化將用到純組元的計算結(jié)果,對高溫合金力學(xué)性能的預(yù)測具有一定的參考價值.

圖1 純金屬的楊氏模量的計算結(jié)果與實驗值[13-16]的比較Fig.1 Calculated Xoung′s modulus and experimental data[13-16]for some pure metals

2.2 Fe-Ni二元合金楊氏模量的計算

基于SGTE純組元數(shù)據(jù)庫[12],運用CALPHAD方法,本研究計算得fcc-Fe的熔點為1 800.8 K,bcc-Fe的熔點為1 811 K.基于不同溫度下bcc-Fe的實驗數(shù)據(jù),運用式(1)和式(5)可以計算出不同溫度下fcc-Fe的楊氏模量.

本研究運用模型式(6),基于現(xiàn)有文獻[14]的實驗信息,對Fe-Ni(fcc)二元系在溫度273,330,390, 450,473,530,570,610,673 K下的楊氏模量計算參數(shù)進行了優(yōu)化,所得參數(shù)列于表2.基于優(yōu)化的參數(shù),計算了Fe-Ni(fcc)二元系在其他溫度的楊氏模量.圖2 (a)～(f)為Fe-Ni(fcc)二元系楊氏模量在溫度370, 430,490,550,590,670 K下的計算結(jié)果與實驗值[14]的比較.由圖2(a)～(f)可見,Fe-Ni(fcc)二元系的楊氏模量隨Ni摩爾分數(shù)的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢,計算的楊氏模量曲線很好地再現(xiàn)了實驗結(jié)果.隨溫度升高,本研究的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合越好.原因可能是該文獻中獲得的低溫下的Fe-Ni (fcc)的固溶體結(jié)構(gòu)是過飽和的,是亞穩(wěn)態(tài)的相.各個溫度在xNi=0.288處計算結(jié)果和實驗值誤差最大, 370,430,490,550,590,670 K下在xNi=0.288處的誤差分別為9.19%,7.56%,4.76%,3.64%, 3.37%,2.52%.

以上將理論預(yù)測值與實驗結(jié)果進行對比,發(fā)現(xiàn)理論值與實驗值基本吻合,從而驗證了該方法能夠有效地預(yù)測Fe-Ni(fcc)二元系的楊氏模量隨Ni摩爾分數(shù)變化的彈性性能,且能預(yù)測亞穩(wěn)態(tài)Fe-Ni(fcc)二元系的楊氏模量.同時,對于一些沒有實驗數(shù)據(jù)的溫度,本研究也預(yù)測了Fe-Ni(fcc)二元系在1 200,1 300,1 400 K時的楊氏模量,如圖3所示.計算結(jié)果表明,二元合金的楊氏模量隨溫度的升高而下降,且不同溫度下的楊氏模量隨成分變化的趨勢類似.

表2 Fe-Ni、Ta-Mo、Ta-W、Ta-Nb、Nb-W二元系的優(yōu)化參數(shù)Tab.2 The optimized parameters in Fe-Ni、Ta-Mo、Ta-W、Ta-Nb and Nb-W binary systems assessed

2.3 Ta-Mo二元合金楊氏模量的計算

圖3 Fe-Ni(fcc)二元系在溫度1 200,1 300,1 400 K下楊氏模量隨成分變化關(guān)系的計算結(jié)果Fig.3 Calculated Xoung′s modulus as a function of composition for Fe-Ni(fcc)binary system at temperatures of 1 200,1 300,1 400 K

基于Clerc[4]報道的數(shù)據(jù),運用Voight-Reuss-Hill(VRH)[18-19]方法,計算獲得了Ta-Mo二元合金在298 K時的楊氏模量值.基于此數(shù)據(jù)信息,運用模型式(6),對楊氏模量進行優(yōu)化,得到優(yōu)化參數(shù)如表2所示,本研究還預(yù)測了Ta-Mo合金在1 000,1 400, 1 800 K時隨成分變化的楊氏模量,如圖4所示.在靠近Mo的一側(cè),隨Ta元素的加入,楊氏模量下降,這可能是因為Ta的加入使Mo的原子間結(jié)合力下降,楊氏模量下降.

圖4 Ta-Mo二元系在溫度298,1 000,1 400,1 800 K下楊氏模量隨成分變化關(guān)系的計算結(jié)果Fig.4 Calculated Xoung′s modulus as a function of composition for Ta-Mo binary system at temperatures of 298,1 000,1 400 and 1 800 K

圖5 計算的Ta-Nb-W三元系在溫度298,900,1 200,1 500 K下的楊氏模量隨成分的變化關(guān)系Fig.5 The calculated results of Xoung′s modulus as a function of composition for Ta-Nb-W ternary system at temperatures of 298,900,1 200 and 1 500 K

2.4 Ta-Nb-W和Ta-Nb-Mo三元合金楊氏模量的計算

劉興軍等[6]對Ta-W、Ta-Nb、Nb-W和Nb-Mo二元系合金楊氏模量的計算參數(shù)進行了優(yōu)化,優(yōu)化得到的參數(shù)見表2.基于Ta-W、Ta-Nb和Nb-W這3個子二元系的優(yōu)化參數(shù)并利用模型式(8),本研究計算預(yù)測了Ta-Nb-W三元系在不同成分、溫度時的楊氏模量,其結(jié)果如圖5所示.Nb的加入降低了合金的楊氏模量,而W的加入提高了合金的楊氏模量,不同溫度下合金的楊氏模量隨成分變化的趨勢一致.如圖5(a)～(d)所示,溫度越高,合金的楊氏模量逐漸變小.本研究可為進一步研究和開發(fā)三元系合金Ta-Nb-W高溫合金提供必要的理論指導(dǎo).

同時,基于Ta-Mo、Ta-Nb和Nb-Mo這3個子二元系的優(yōu)化參數(shù)并利用模型式(8),本研究預(yù)測了Ta-Nb-Mo三元系在不同成分、溫度時的楊氏模量,其結(jié)果如圖6所示.從圖6中可見,當(dāng)溫度為298,900, 1 200,1 500 K時,Ta-Nb-Mo三元系合金的楊氏模量隨成分變化的趨勢相同,楊氏模量值隨Mo摩爾分數(shù)的增加呈現(xiàn)連續(xù)增大的變化趨勢,隨Nb的加入而降低合金的楊氏模量,Ta的加入增加或降低合金的楊氏模量.圖6(a)～(d)所示,隨溫度升高,合金的楊氏模量逐漸變小.

圖6 計算的Ta-Nb-Mo三元系在溫度298,900,1 200,1 500 K下的楊氏模量隨成分的變化關(guān)系Fig.6 The calculated results of Xoung′s modulus as a function of composition for Ta-Nb-Mo ternary system at temperatures of 298,900,1 200 and 1 500 K

3 結(jié) 論

1)本研究利用已有的實驗信息,擬合了純金屬的楊氏模量的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?計算了其中的經(jīng)驗參數(shù).純金屬Fe、Nb、Mo、Ta、W、Ni、Ir、Pt的擬合結(jié)果與實驗值取得了良好的一致性.

2)基于CALPHAD方法,構(gòu)建了二元合金楊氏模量的理論模型,在純金屬的擬合結(jié)果的基礎(chǔ)上,對Fe-Ni、Ta-Mo二元系合金的楊氏模量進行了優(yōu)化,計算結(jié)果與實驗值取得了良好的一致性.并預(yù)測了Fe-Ni二元系在1 200,1 300,1 400 K下的楊氏模量,Ta-Mo二元系在1 000,1 400,1 800 K下的楊氏模量.

3)基于CALPHAD方法,構(gòu)建了三元合金楊氏模量的理論模型,運用二元合金優(yōu)化參數(shù),預(yù)測了Ta-Nb-W和Ta-Nb-Mo三元系在不同成分、溫度時的楊氏模量.

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Theoretical Calculation of Young's Modulus for Multicomponent Alloys Based on CALPHAD Method

WANG Cui-ping,LIN Ming-na,HAN Jia-jia,SHI Zhan, ZHANG Jin-bin,HUANG Xi-xiong,LIU Xing-jun*
(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Based on experimental data of Xoung′s modulus of pure metals,the parameters of the semiempirical model,which describes how the Xoung′s modulus of pure metals changes with temperature,are assessed.Imitating the CALPHAD method,we propose a calculation model to calculate the Xoung′s modulus of a multicomponent alloy system.Based on the experimental information of the binary alloy,the parameters of the Xoung′s modulus in the Fe-Ni and Ta-Mo systems are optimized.The results are consistent with the experimental data.With the parameters assessed in binary systems,the Xoung′s modulus of the Ta-Nb-W and Ta-Nb-Mo ternary systems changing with temperature and composition are predicted.

Xoung′s modulus;CALPHAD method;alloys

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.003

TG 113.25

A

0438-0479(2015)02-0163-07

2014-08-14 錄用日期:2014-10-21

國家重大科技基礎(chǔ)設(shè)施項目

*通信作者:lxj@xmu.edu.cn

王翠萍,林明娜,韓佳甲,等.基于CALPHAD方法的多元合金楊氏模量的計算[J].廈門大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2015,54(2):163-169.

:Wang Cuiping,Lin Mingna,Han Jiajia,et al.Theoretical calculation of Xoung′s modulus for multicomponent alloys based on CALPHAD method[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):163-169.(in Chinese)