何志橋，林海燕，陳建孟，宋爽

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Ag3PO4形貌和晶面對(duì)Ag/Ag3PO4等離子體催化劑光催化還原CO2的影響

何志橋，林海燕，陳建孟，宋爽

（浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310032）

采用簡(jiǎn)單的離子交換-光還原法制備了3種表面暴露的晶面分別為單一{110}、{100}和{111}晶面的Ag/Ag3PO4等離子體光催化劑，利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紫外-可見漫反射光譜、X射線光電子能譜和比表面積測(cè)試等技術(shù)分別對(duì)3種樣品的晶相組成、微觀形貌和吸光度等進(jìn)行了表征。所制備催化劑用于可見光照射下光催化還原氣相中的CO2生成碳?xì)浠衔?，考察了催化劑暴露的晶面與催化還原CO2活性的關(guān)系，并探討Ag/Ag3PO4光催化還原CO2的機(jī)理。研究表明，{111}晶面暴露的四面體Ag/Ag3PO4具有最大的光催化還原CO2生成CH3OH的光量子效率、能量投入產(chǎn)出比和轉(zhuǎn)換數(shù)。CO2可通過CO2→ ?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH途徑還原。

二氧化碳；還原；催化劑；可見光；等離子共振；銀/磷酸銀

引 言

化石燃料的大量使用導(dǎo)致大氣中二氧化碳含量不斷升高，同時(shí)大量燃料的消耗又引發(fā)能源短缺問題。直接利用太陽能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有利用價(jià)值的碳?xì)浠衔铮ㄈ缂淄?、甲醇、甲酸、甲醛等）是同時(shí)緩解溫室效應(yīng)和能源短缺問題的有效途徑。各類催化劑被用來提高光催化還原二氧化碳的量子產(chǎn)率，包括金屬氧化物（TiO2，ZnO，NiO，Ga2O3等）[1-3]、金屬硫化物（CdS，ZnS）[4-5]以及等離子體催化劑（Ag/AgBr，Ag/AgCl，Ag/AgIO3）[6-7]。磷酸銀（Ag3PO4）作為一種新型的光催化劑近年來備受關(guān)注，其在可見光照射下表現(xiàn)出非常強(qiáng)的水氧化能力和光催化分解有機(jī)染料能力[8]，但在CO2還原方面鮮有報(bào)道。

Ag3PO4同鹵化銀AgX（X=Cl,Br,I）—樣具有光敏性，在可見光或紫外光照射下光生電子會(huì)優(yōu)先與Ag+結(jié)合產(chǎn)生Ag原子，從而導(dǎo)致AgPO光穩(wěn)定性較差。研究表明[9-10]，金屬銀納米顆粒（Ag0）負(fù)載的Ag3PO4比純Ag3PO4具有更好的穩(wěn)定性和光催化活性。與純Ag3PO4相比，Ag0修飾的Ag3PO4具有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)，即存在Schottky結(jié)和局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)，兩者皆能有效提高催化劑的光催化活性[11]。因此，以Ag3PO4為前體制備的Ag/Ag3PO4等離子體催化劑作為一種新興的可見光催化劑，用于CO2還原具有重要意義。

表面原子結(jié)構(gòu)的改變直接影響催化劑的光電催化性能[12-13]，因此不同晶面暴露的Ag3PO4晶體結(jié)構(gòu)顯示了不同的光催化降解有機(jī)污染物的性能，涉及的形貌結(jié)構(gòu)包括球形[14]、凹三八面體[15]、菱形十二面體[12]、立方體[12,16]、四角形[17]以及四面體[18-19]。然而，Ag3PO4形貌和晶面控制對(duì)Ag/Ag3PO4等離子體催化劑光催化還原CO2性能的影響仍有待進(jìn)一步研究。

光催化還原CO2生成碳?xì)浠衔锸且粋€(gè)多電子反應(yīng)，其反應(yīng)途徑仍然存在爭(zhēng)論。公認(rèn)的第1步反應(yīng)是CO2與光生電子反應(yīng)生成?CO?2自由基。其后碳?xì)浠衔锏男纬捎?種可能途徑，包括甲醛途徑、碳烯途徑和乙二醛途徑[20]。甲醛途徑是?CO?2先和氫自由基（?H）結(jié)合變成甲酸，繼而反應(yīng)生成甲醛、甲醇，最終形成甲烷。碳烯途徑中，CO2在轉(zhuǎn)變?yōu)?CO?2后得到一個(gè)?H生成CO，CO與?H進(jìn)一步反應(yīng)，最終形成甲烷和甲醇。乙二醛途徑則是?CO?2進(jìn)一步形成甲酸，再產(chǎn)生一系列C2化合物，最終轉(zhuǎn)化為CO和CH4。因此，有待通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步推斷Ag/Ag3PO4光催化還原CO2的機(jī)理。

本研究采用簡(jiǎn)單的離子交換法制備菱形十二面體、立方體、四面體3種不同形貌的Ag3PO4，其表面分別為單一{110}、{100}和{111}晶面暴露，其后通過光還原法獲得Ag/Ag3PO4等離子體光催化劑，將其用于可見光照射下光催化還原氣相中的CO2，探討催化劑暴露的晶面和形貌與其還原CO2的光催化活性之間的關(guān)系，并推斷了Ag/Ag3PO4光催化還原CO2的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

不同單一晶面暴露（對(duì)應(yīng)不同的樣品形貌）的Ag3PO4均由簡(jiǎn)單的離子交換法制備而成[12,19]。菱形十二面體Ag3PO4的制備方法：稱取1 g醋酸銀，溶于800 ml去離子水中，水浴加熱至60℃，在劇烈攪拌下逐滴加入0.15 mol·L-1Na2HPO4溶液，得到黃色沉淀物；立方體Ag3PO4的制備方法：稱取1.7 g硝酸銀,溶于100 ml去離子水中，水浴加熱至40℃，邊攪拌邊滴加0.1 mol·L-1氨水，形成無色透明的[Ag(NH3)2]+溶液，再逐滴加入0.15 mol·L-1Na2HPO4溶液，即可得到黃色沉淀；四面體Ag3PO4的制備方法：稱取2.15 g硝酸銀，溶于100 ml乙醇中，在60℃水熱溫度下將其混合溶液逐滴加到0.1 mol·L-1H3PO4醇溶液中，并控制磁攪速度為300 r·min-1。以上3種方法得到的沉淀物均用去離子水洗滌5遍，置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到3種不同形貌（菱形十二面體、立方體、四面體）的Ag3PO4粉末樣品，分別標(biāo)記為RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4。

將所制得的RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4樣品分別分散在100 ml去離子水中，置于500 W氙燈下光照15 min，經(jīng)洗滌、干燥得到3種單一晶面暴露的Ag/Ag3PO4催化劑，分別標(biāo)記為RD-Ag/Ag3PO4、C-Ag/Ag3PO4、T-Ag/Ag3PO4。

1.2 催化劑表征

所制備的催化劑通過X射線衍射（XRD，X’Pert PRO，PANlytica，Netherlands）表征分析其晶體結(jié)構(gòu)。催化劑的形貌由掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi，Japan）得到。樣品的光吸收活性由紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis，TU-1901，Pgeneral，China）獲得。樣品的表面組成、表面電子態(tài)等的分析通過X射線光電子能譜（XPS，PHI 5000C ESCA system，Perkin-Elmer，USA）進(jìn)行表征，電子峰結(jié)合能位置根據(jù)C 1s峰（結(jié)合能284.6 eV）進(jìn)行校正。樣品的比表面積（BET）通過Brunauer-Emmett-Teller方法（BET，ASAP 2010，Micromeritics，USA）測(cè)得。

1.3 光催化反應(yīng)

CO2光催化還原反應(yīng)前先將0.3 g Ag/Ag3PO4催化劑分散放置在自制的頂部帶石英玻璃窗口的圓柱形不銹鋼反應(yīng)器（內(nèi)徑8 cm，高5.5 cm，有效容積260 ml）中，其后以2 L·min-1的流速往反應(yīng)器內(nèi)通入含飽和水蒸氣的CO2氣體，500 W氙燈置于反應(yīng)器正上方20 cm處作為光源，并用濾光片（透過波長(zhǎng)≥ 420 nm）隔離紫外線。反應(yīng)器置于冷卻水槽內(nèi)，通過低溫恒溫槽（THD-2006，Tianheng，China）控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為25℃± 1℃。反應(yīng)過程中磁力攪拌CO2和水蒸氣的混合氣體。在預(yù)設(shè)的時(shí)間間隔，從反應(yīng)器中抽取1 ml氣體樣品，通過高效氣相色譜（GC-7890B，Agilent，USA）定量分析反應(yīng)產(chǎn)物。

光催化還原CO2的效果用光量子效率（QY）、能量投入產(chǎn)出比（EROEI）、催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）表征[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果

3種單一晶面暴露的Ag3PO4及Ag/Ag3PO4樣品的晶型結(jié)構(gòu)通過XRD測(cè)得，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，所制備的Ag3PO4樣品的所有衍射峰都與體心立方結(jié)構(gòu)晶體的衍射峰相吻合（JCPDS No. 06-0505），而且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。3種樣品不同衍射峰的強(qiáng)度比沒有明顯的區(qū)別。因?yàn)閄RD測(cè)試晶體表面下10 μm左右，所以不能從XRD觀察到晶面的變化。

Ag3PO4光還原后3種樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)新的衍射峰，其位置主要在2為38.1°{111}處，這個(gè)衍射峰位置（用“w”標(biāo)記）與立方相金屬銀（JCPDS No. 04-0783）匹配，說明光照后有單質(zhì)銀生成。其晶粒尺寸可由德拜-謝樂公式計(jì)算得到[22]。3種催化劑的粒徑無明顯差別，均為27 nm左右，符合Ag納米粒子產(chǎn)生LSPR效應(yīng)的粒徑范圍（2～200 nm）[11]。

2.1.2 SEM表征結(jié)果

圖2為3種不同形貌Ag3PO4及Ag/Ag3PO4的SEM圖。根據(jù)文獻(xiàn)[12,16,19]，RD-Ag3PO4由12個(gè){110}面構(gòu)成，并具有立方晶體的對(duì)稱性，平均粒徑為500～600 nm[圖2(a)]；C-Ag3PO4由6個(gè){100}面構(gòu)成，具有明晰的棱、角和光滑的表面，平均粒徑為800 nm[圖2(b)]；T-Ag3PO4則是由4個(gè){111}面構(gòu)成，平均粒徑在500～800 nm之間[圖2(c)]。3種不同形貌Ag/Ag3PO4的SEM圖與相應(yīng)的Ag3PO4比較，其形貌無明顯變化，但表面未能觀察到明顯的Ag納米顆粒。本實(shí)驗(yàn)中，催化劑載銀量少，而且單質(zhì)Ag納米顆粒尺寸較小，不易在低倍電鏡下觀察到，而高倍下Ag3PO4晶體又易融化，故在催化劑表面未能觀察到明顯的Ag納米顆粒。

2.1.3 UV-Vis表征結(jié)果

圖3為3種不同形貌Ag3PO4以及Ag/Ag3PO4樣品在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的UV-Vis吸收光譜。由圖可知，RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4的吸收帶邊分別為530、550、540 nm。

3種Ag3PO4樣品相應(yīng)的帶隙能g及導(dǎo)帶位置CB可采用式（1）、式（2）計(jì)算

g=1239.8/(1)

CB=-C-0.5g(2)

式中，為半導(dǎo)體Ag3PO4的絕對(duì)電負(fù)性（5.96 eV）；C為真空電子能能級(jí)（4.44 eV），的單位為nm。

通過計(jì)算得到RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4的帶隙能分別為2.34、2.25、2.30 eV，導(dǎo)帶位置分別位于0.35、0.39、0.37 eV，相應(yīng)的價(jià)帶位置則為2.69、2.64、2.67 eV。與純Ag3PO4相比，3種Ag/Ag3PO4樣品在可見光區(qū)域有更強(qiáng)的吸收，這主要是由Ag3PO4表面Ag納米粒子的LSPR效應(yīng)引起的；同時(shí)三者吸收強(qiáng)度表現(xiàn)為T-Ag/Ag3PO4＞RD-Ag/Ag3PO4＞ C-Ag/Ag3PO4，表明{111}晶面暴露的T-Ag/Ag3PO4在可見光區(qū)具有最高的光吸收。

2.1.4 XPS表征結(jié)果

圖4為3種不同形貌Ag/Ag3PO4的XPS全譜圖和窄譜圖。從圖4（a）中可以看到，3種催化劑樣品表面均存在Ag、P、O及C這4種元素。

由Ag 3d的窄譜圖[圖4(b)]可知，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰位置分別在367.5、373.5 eV。然而，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰位置又可以進(jìn)一步分為368.5、367.8 eV和374.5、373.8 eV。其中，367.8、373.8 eV對(duì)應(yīng)的是Ag+，而368.5、374.5 eV對(duì)應(yīng)的是Ag0[23]。因此，可以判定Ag/Ag3PO4催化劑表面確實(shí)存在Ag0。各樣品表面Ag0/(Ag++ Ag0)的比值均為0.16左右。

圖4(c)是Ag/Ag3PO4樣品的O 1s的窄譜圖。在催化劑表面分別存在共價(jià)鍵的Ag3PO4以及吸附于催化劑表面的H2O解離產(chǎn)生的—OH基團(tuán)。O 1s結(jié)合能在530.5 eV附近的為晶格中的O，而結(jié)合能在532.3 eV附近對(duì)應(yīng)的是—OH基團(tuán)[24]。計(jì)算得到相應(yīng)樣品表面—OH基團(tuán)占總氧的含量分別為35.9%、34.4%、44.6%。

另外，P 2p的電子結(jié)合能是132.6 eV[圖4(d)]，對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)狀態(tài)下Ag3PO4中的P5+[24]。

2.2 催化活性評(píng)價(jià)

可見光照射下（≥ 420 nm），在不同晶面暴露的Ag/Ag3PO4催化劑作用下，光催化還原CO2產(chǎn)物隨時(shí)間的變化如圖5所示。Ag/Ag3PO4光催化還原CO2的主要產(chǎn)物是CH3OH，而且用氣相色譜未發(fā)現(xiàn)其他氣態(tài)有機(jī)物及CO的生成。由圖可知，經(jīng)過4 h反應(yīng)，RD-Ag/Ag3PO4、C-Ag/Ag3PO4、T-Ag/Ag3PO4產(chǎn)生的甲醇量分別為35.21、18.96、48.75 μmol·g-1，光量子效率（QY）分別為0.218%、0.117%、0.301%，能量投入產(chǎn)出比（EROEI）分別為0.109%、0.059%、0.152%。比較得到，T-Ag/Ag3PO4作為催化劑時(shí)的CH3OH產(chǎn)量最多，RD-Ag/Ag3PO4的CH3OH產(chǎn)量次之，C-Ag/Ag3PO4的CH3OH產(chǎn)量最少（表1）。

表1 3種催化劑的物理化學(xué)參數(shù) Table 1 Summary of physicochemical parameters of various photocatalysts

TON表示單位活性位上產(chǎn)生的CO2還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量。Ag3PO4的CO2還原活性位為Ag+，根據(jù)文獻(xiàn)[18-19]，Ag3PO4的{110}、{100}、{111}晶面每個(gè)晶胞分別暴露5個(gè)、2個(gè)、3個(gè)Ag原子，則在本實(shí)驗(yàn)的受光面積下（16 cm2），三者的活性位數(shù)量分別為1.32×1016個(gè)、0.75×1016個(gè)、1.29×1016個(gè)。由此計(jì)算出RD-Ag/Ag3PO4、C-Ag/Ag3PO4、T-Ag/Ag3PO4的TON分別為482、457、683，與QY和EROEI的變化規(guī)律一致。TON值均大于1表明本研究可見光輻照條件下的CO2還原是一個(gè)催化過程。

根據(jù)紫外-可見光譜計(jì)算得到RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO43種樣品的導(dǎo)帶位置分別為0.35、0.39、0.37 eV，而CO2/CH3OH電極電勢(shì)為-0.38 V（NHE）[20]，理論上{110}晶面暴露的RD-Ag3PO4、{100}晶面暴露的C-Ag3PO4和{111}晶面暴露的T-Ag3PO4均不能將CO2還原成CH3OH。本實(shí)驗(yàn)中，3種Ag/Ag3PO4催化劑均可有效還原CO2為CH3OH，這是因?yàn)锳g/Ag3PO4催化還原CO2的過程中金屬Ag的d軌道會(huì)和CO2分子π＊軌道上的電子對(duì)形成配位鍵[25]，從而強(qiáng)吸附CO2在其表面，降低了反應(yīng)的活化能。T-Ag/Ag3PO4比RD- Ag/Ag3PO4和C-Ag/Ag3PO4具有更高的光催化性能，主要是因?yàn)閧111}晶面（1.65 J·m-2）比{110}晶面（1.31 J·m-2）和{100}晶面（1.12 J·m-2）具有更高的表面能[12-19]。表面能越大，表面越不穩(wěn)定，其吸附CO2的能力亦越強(qiáng)。同時(shí)，氫自由基?H是本反應(yīng)途徑中不可缺少的物質(zhì)，根據(jù)3種Ag3PO4的導(dǎo)帶位置，其光生電子的能量似乎均不足以還原H2O產(chǎn)生?H。但在實(shí)際的含飽和水蒸氣+CO2氣體的反應(yīng)體系中，半導(dǎo)體催化劑的Fermi能級(jí)不僅與半導(dǎo)體本身有關(guān)，還與其周圍的反應(yīng)介質(zhì)有關(guān)，半導(dǎo)體Ag3PO4的Fermi能級(jí)可以發(fā)生負(fù)向遷移[7,26-27]，從而改變其導(dǎo)帶位置，使原來不可能發(fā)生的反應(yīng)成為可能。

CO2光催化反應(yīng)過程中，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，并分別通過空穴（h+）和電子（e-）實(shí)現(xiàn)，見式（3）～式（5）[20]

Ag/Ag3PO4+ 可見光h++ e-(3)

2H2O+4H+O2+4H+(yredox=+0.82V) (4)

CO2+6H++6e-CH3OH+4H2O (yredox=-0.38V) (5)

通常，半導(dǎo)體價(jià)帶和導(dǎo)帶位置對(duì)氧化還原反應(yīng)起重要作用。半導(dǎo)體價(jià)帶位置越正，其氧化能力越強(qiáng)；導(dǎo)帶位置越負(fù)，還原能力越強(qiáng)。但是，氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)的速率需達(dá)到平衡，否則光生h+和e-的復(fù)合速率會(huì)增加，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。Ag3PO4的價(jià)帶和導(dǎo)帶應(yīng)適當(dāng)匹配方有利于整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)中具有適合價(jià)帶和導(dǎo)帶位置的光催化劑為{111}晶面暴露的T-Ag/Ag3PO4。

2.3 催化機(jī)理分析

光催化還原CO2的機(jī)理尚存在爭(zhēng)議，涉及CH3OH的兩種反應(yīng)途徑，如式（6）、式（7）所示[20]

CO2·CO?2HCOOHHCHOCH3OH (6)

CO2·CO?2COCCH3OH+CH4(7)

其中，甲醛途徑[式（8）～式（10）]有兩大特點(diǎn)：①甲醛作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)，而非副產(chǎn)物；②整個(gè)反應(yīng)過程中C—O鍵斷裂發(fā)生得比較遲。本反應(yīng)過程中，Ag/Ag3PO4受光激發(fā)產(chǎn)生電子，而H2O提供質(zhì)子。具體反應(yīng)方程式如下

CO2+2H++2e-HCOOH (yredox=-0.61V) (8)

HCOOH+2H++2e-HCHO+H2O (yredox=-0.48V) (9)

HCHO+2H++2e-CH3OH (yredox=-0.38V) (10)

碳烯途徑[式（11）～式（14）]中，?CO?2得到一個(gè)?H后C—O雙鍵斷裂，生成CO，CO接受兩個(gè)電子后產(chǎn)生C。C與H+、e-再進(jìn)一步反應(yīng)，生成CH3OH。具體反應(yīng)方程式如下：

CO2+2H++2e-CO+H2O (yredox=-0.52V) (11)

CO+H++2e-C+OH-(12)

C+3H++3e-·CH3(13)

·CH3+·OH-CH3OH (14)

化學(xué)反應(yīng)速率通常與反應(yīng)物濃度有關(guān)（零級(jí)反應(yīng)除外），根據(jù)反應(yīng)物濃度變化對(duì)產(chǎn)物生成的影響可以推斷一個(gè)反應(yīng)是否能夠進(jìn)行。以上兩條途徑涉及不同的中間產(chǎn)物，通過改變中間產(chǎn)物的濃度可以判斷各途徑發(fā)生的可能性。為此設(shè)計(jì)了7組實(shí)驗(yàn)，包括向反應(yīng)器中加入不同量CO氣體、飽和CO2氣氛下分別向反應(yīng)器中加入0.2 ml HCOOH和HCHO、飽和N2氣氛下分別向反應(yīng)器中加入0.2 ml HCOOH和HCHO。保持其他條件不變，將0.3 g T-Ag/Ag3PO4催化劑置于反應(yīng)器中，在可見光下進(jìn)行光催化還原CO2反應(yīng)240 min。各組反應(yīng)CH3OH產(chǎn)量變化情況見表2。

表2 外加不同反應(yīng)底物條件下的產(chǎn)物量 Table 2 Yield of products under different conditions

對(duì)比（1）、（2）、（3）組實(shí)驗(yàn)可知，向反應(yīng)器中分別加入26和130 ml CO，CH3OH的產(chǎn)量略有下降；向反應(yīng)器中通入飽和CO時(shí)，則未檢測(cè)到CH3OH生成，說明碳烯途徑在Ag/Ag3PO4光催化還原CO2過程中幾乎沒有發(fā)生。

對(duì)比（1）、（5）組實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，加入HCOOH后，CH3OH的產(chǎn)量顯著增加，說明加入HCOOH有利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，加入HCHO后CH3OH的產(chǎn)量變?yōu)樵瓉淼?0.8倍，HCHO的加入極大促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。由此說明，在本反應(yīng)體系中CO2→ ?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH是一種最有可能的反應(yīng)途徑。

由（7）、（8）兩組實(shí)驗(yàn)可知，在T-Ag/Ag3PO4催化劑作用下CH3OH可由HCOOH和HCHO還原得到。而且，相比（7）、（8）兩組N2氛圍下僅添加HCOOH和HCHO的實(shí)驗(yàn)，（5）、（6）兩組CO2存在下添加HCOOH和HCHO實(shí)驗(yàn)的CH3OH產(chǎn)量均明顯增加，進(jìn)一步說明HCOOH和HCHO確為CO2還原為CH3OH的中間產(chǎn)物，并且本體系中CO2還原主要通過甲醛途徑。

3 結(jié) 論

通過簡(jiǎn)單的離子交換-光還原法成功制備出菱形十二面體、立方體、四面體3種不同形貌的Ag/Ag3PO4等離子體光催化劑，其表面分別為單一{110}、{100}和{111}晶面暴露。通過對(duì)所制備樣品可見光催化還原CO2的研究，發(fā)現(xiàn){111}晶面暴露的T- Ag/Ag3PO4具有最大的CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH的QY、EROEI和TON，其值分別為0.301%、0.152%和683。Ag/Ag3PO4光催化還原CO2通過CO2→ ?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH途徑進(jìn)行。

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Effect of morphology and exposed facets of Ag3PO4on photocatalytic reduction of CO2to CH3OH over Ag/Ag3PO4plasmonic photocatalysts

HE Zhiqiao, LIN Haiyan, CHEN Jianmeng, SONG Shuang

(College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

Different morphology of Ag/Ag3PO4plasmonic photocatalysts enclosed with single {110}, {100} and {111} facets were synthesized by a facile ion-exchang method followed by light-induced reduction. The X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, UV-visible absorption spectra, X-ray photoelectron spectroscopy and Brunauer-Emmett-Teller measurements were employed to investigate the phase structure, micro morphology and absorbance of Ag/Ag3PO4powders. The correlation between photocatalytic activities and exposed facet as well as the mechanism of photocatalytic reduction of CO2under visible-light were explored. The results indicated that tetrahedral Ag/Ag3PO4with exposed {111} facets exhibited the superior quantum yield, the ratio of the energy returned on energy invested and the turnover number. CO2could be reduced through the process CO2→ ?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH.

carbon dioxide; reduction; catalyst; visible-light; plasmon resonance; Ag/Ag3PO4

2015-07-09.

SONG Shuang, ss@zjut.edu.cn.

10.11949/j.issn.0438-1157.20151104

supported by the National Natural Science Foundation of China (21477117, 21177115) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LR13B070002, LR14E080001).

O 643

A

0438—1157（2015）12—4850—08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21477117，21177115）；浙江省自然科學(xué)基金杰出青年項(xiàng)目（LR13B070002，LR14E080001）。

2015-07-09收到初稿，2015-08-25收到修改稿。

聯(lián)系人：宋爽。第一作者：何志橋（1973—），男，博士，教授。