王蕓，邵珊珊，張會巖，肖睿

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生物質(zhì)模化物催化熱解制取烯烴和芳香烴

王蕓，邵珊珊，張會巖，肖睿

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

采用愈創(chuàng)木酚作為生物質(zhì)模型化合物，以ZSM-5為催化劑，在固定床反應(yīng)器中研究了反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速以及分壓對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、選擇性的影響，并考察了催化劑的積炭情況。結(jié)果表明，愈創(chuàng)木酚催化熱解的主要產(chǎn)物為酚類，其次是芳香烴。溫度對產(chǎn)物分布有顯著影響。催化劑適量的積炭有利于提高烯烴和芳香烴的產(chǎn)率。根據(jù)愈創(chuàng)木酚催化熱解反應(yīng)產(chǎn)物分布，推測其主要反應(yīng)為脫除甲氧基形成酚類，進一步芳構(gòu)化形成芳香烴。本文研究結(jié)果為研究生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)機理提供了理論依據(jù)。

生物質(zhì)；固定床；愈創(chuàng)木酚；催化熱解；產(chǎn)物分布；積炭

引 言

化石燃料的不可再生性及其大量燃燒造成了嚴重的環(huán)境污染問題，開發(fā)和利用低碳可再生能源備受關(guān)注[1]。生物質(zhì)是唯一可再生的碳資源，利用生物質(zhì)制取高品質(zhì)的液體燃料和化學(xué)品已成為一個重要的研究領(lǐng)域，對緩解資源短缺、減少環(huán)境污染具有重要意義[2-3]。

生物質(zhì)催化熱解技術(shù)可以將生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為液體燃料和重要的化學(xué)品[4-5]，是極具潛力的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法之一。生物質(zhì)催化熱解的關(guān)鍵是提高沸石催化劑的性能，改進反應(yīng)工藝，使得目標產(chǎn)物收率提高，減少積炭的形成[6]。已經(jīng)有很多研究專注于一系列沸石催化劑在生物質(zhì)及其衍生物催化熱解中的性能[7-8]，其中ZSM-5沸石的芳烴和烯烴收率最高[9]。

生物質(zhì)催化裂解過程中催化劑的失活主要是積炭引起的[10-11]，大量的焦沉積在催化劑表面活性位或堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑的活性下降，并且影響產(chǎn)物的分布[12-13]。因此，研究生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)特性時必須考察催化劑的積炭失活行為。

木質(zhì)素占生物質(zhì)原料30%的質(zhì)量，含碳量高，能量密度高。由多個苯丙烷結(jié)構(gòu)單元(即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu))組成，是生物質(zhì)能源中能夠直接獲得芳烴的原料[14-15]，也是造成催化劑失活的主要組分[16]。目前針對木質(zhì)素的研究主要是從木質(zhì)素溶解、催化裂解、催化還原、催化氧化等方面入手[17]。很多學(xué)者做了關(guān)于木質(zhì)素降解加氫脫氧制備高品質(zhì)液體燃料的研究[18-19]，而對木質(zhì)素直接催化熱解的研究較少。

由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為研究木質(zhì)素催化熱解的反應(yīng)特性及機理，本文選取愈創(chuàng)木酚作為木質(zhì)素模型化合物，研究了反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速、原料分壓等反應(yīng)條件對ZSM-5催化熱解愈創(chuàng)木酚產(chǎn)率和選擇性的影響，并考察了積炭對愈創(chuàng)木酚催化熱解反應(yīng)和催化劑性質(zhì)的影響，提出了愈創(chuàng)木酚催化熱解的主要反應(yīng)途徑。

1 實驗材料和方法

1.1 原料與催化劑

愈創(chuàng)木酚，液相，含量>99.0%，分析純，C7H8O2。

催化劑為ZSM-5，由天津南開大學(xué)催化劑有限公司提供，SiO2/Al2O3=38，粒徑為0.15～0.18 mm。每次實驗前，將催化劑置于600℃的氧氣氛圍中煅燒6 h。

1.2 實驗裝置與方法

愈創(chuàng)木酚的催化熱解在固定床反應(yīng)器進行，具體實驗裝置如前面研究所述[20]。催化劑置于反應(yīng)器中部的一定孔徑的沙層布風(fēng)板上，高純氮氣作為載氣，愈創(chuàng)木酚液體由微量注射泵從上方注入反應(yīng)器內(nèi)，液體立即汽化進入催化劑床層進行催化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，可冷凝的液相產(chǎn)物收集于冷凝管中，不冷凝氣體每隔一定時間用氣袋收集。反應(yīng)分別進行5、10、20、30、45 min后停止進料，繼續(xù)用氮氣吹掃30 min。冷卻至室溫后取出催化劑以獲得不同反應(yīng)時間的積炭催化劑。

反應(yīng)工況如下：溫度，500～650℃；質(zhì)量空速，4～10.56 h-1；分壓，0.96～3.15 kPa。

1.3 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理方法

愈創(chuàng)木酚催化熱解產(chǎn)物主要由液相產(chǎn)物（芳香烴、苯酚及其衍生物），氣相產(chǎn)物（烯烴、CO、CO2、CH4）及焦炭3部分組成。氣體產(chǎn)物采用日本島津公司生產(chǎn)的氣相色譜儀進行GC-FID/TCD檢測，液體產(chǎn)物用美國安捷倫科技公司生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進行分析。失活催化劑的積炭量由熱重分析儀測量，空氣氣氛，流量為50 ml·min-1，從室溫以20℃·min-1升溫至900℃，記錄燒炭過程中的熱重信號，由燒炭的TG曲線計算催化劑的失重量即為催化劑的積炭量。采用NH3-TPD測定不同反應(yīng)時間的催化劑表面酸性，催化劑用量50 mg，He 載氣流速20 ml·min-1，NH3吸附溫度為100℃，升溫脫附速度10℃·min-1，至600℃，采用熱導(dǎo)檢測器檢測脫附的NH3信號。采用N2等溫吸附脫附表征失活催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)，樣品預(yù)處理條件為：在真空環(huán)境250℃加熱處理270 min。通過BET和BJH計算得到催化劑比表面積和孔體積。

本文主要用到以下公式

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對產(chǎn)物分布的影響

2.1.1 溫度的影響 愈創(chuàng)木酚在不同溫度下催化熱解產(chǎn)物的碳產(chǎn)率變化如圖1所示。當溫度從500至600℃，所有產(chǎn)物碳產(chǎn)率呈現(xiàn)不同程度的增加，表明高溫可以促進愈創(chuàng)木酚的催化熱解。當溫度繼續(xù)升至650℃，CO+CO2的產(chǎn)率繼續(xù)增加，烯烴產(chǎn)率基本不變，芳香烴產(chǎn)率下降，苯酚及其衍生物的產(chǎn)率則明顯減少。表明高溫有利于愈創(chuàng)木酚脫除苯環(huán)上的官能團（例如甲基、羥基、甲氧基等），使得芳香化合物產(chǎn)率明顯增加。但反應(yīng)溫度過高（>600℃），有機產(chǎn)物將繼續(xù)進行二次裂解生成焦炭和氣相產(chǎn)物，造成芳香烴產(chǎn)率下降。烯烴和芳香烴的總產(chǎn)率在600℃達到最大值（約17%）。

烯烴碳選擇性表示乙烯、丙烯、丁烯的含碳量占烯烴總碳量的比例，芳香烴的碳選擇性則表示苯、甲苯、萘占芳香烴總碳量的比例。圖2給出了烯烴和芳香烴中單個組分的碳選擇性隨溫度的變化。烯烴中乙烯為主要成分，約占70%。隨著溫度升高，乙烯的選擇性先增加后降低，丙烯的選擇性略微降低，而丁烯的選擇性增加?？赡苁且蚁┌l(fā)生二聚反應(yīng)生成丁烯。芳香烴的選擇性在500～600℃有顯著變化，隨著溫度增加，苯的選擇性先降低后增加，甲苯選擇性增加，萘選擇性明顯下降，而在600～650℃區(qū)間內(nèi)各組分選擇性趨于穩(wěn)定。表明高溫促進烷基化反應(yīng)，而不利于輕質(zhì)芳烴的低聚反應(yīng)。因此，適當提高溫度有利于提高苯的選擇性，但不宜超過600℃。

2.1.2 質(zhì)量空速的影響 圖3給出了質(zhì)量空速對愈創(chuàng)木酚催化熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。本實驗中通過改變裝填催化劑的質(zhì)量來改變質(zhì)量空速。隨著質(zhì)量空速增加，烯烴、芳香烴、苯酚及其衍生物的產(chǎn)率先增加后下降，在空速為8 h-1時達到最大值。芳香烴是反應(yīng)物在催化劑孔道內(nèi)進一步擇形催化形成，當質(zhì)量空速繼續(xù)增大，催化劑嚴重失活，孔道堵塞，芳香烴的產(chǎn)率下降。苯酚及其衍生物的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的變化，表明這些酚類物質(zhì)是愈創(chuàng)木酚催化熱解的中間產(chǎn)物。

圖4所示為烯烴和芳香烴各組分選擇性隨質(zhì)量空速的變化。乙烯、萘的選擇性先減小后增大，丁烯、苯、甲苯的選擇性則是先增加后降低，丙烯選擇性無明顯變化。因此，質(zhì)量空速8 h-1是一個拐點，可以獲得最大的烯烴+芳香烴的產(chǎn)率。

2.1.3 分壓的影響 圖5顯示了分壓對愈創(chuàng)木酚催化熱解產(chǎn)物碳產(chǎn)率的影響。實驗中通過改變載氣N2的流速來改變分壓。當分壓從0.96 kPa升至2.38 kPa，即載氣流速從500 ml·min-1降至200 ml·min-1，芳香烴、苯酚及其衍生物、CO+CO2的產(chǎn)率顯著增加。表明在高分壓下，愈創(chuàng)木酚可以充分地脫除官能團使得芳香烴產(chǎn)率增加。當分壓大于2.38 kPa時，它們的產(chǎn)率又隨之下降。表明載氣流速過小，芳香類產(chǎn)物又進一步裂解。烯烴、CH4的產(chǎn)率受分壓的影響較小。當分壓為2.38 kPa時，烯烴和芳香烴的總產(chǎn)率取得最大值。

分壓對烯烴和芳香烴各組分的選擇性的影響如圖6所示。乙烯的選擇性在2.38 kPa取得最小值，而丙烯和丁烯的選擇性在2.38 kPa取得最大值。如圖6（b）所示，隨著分壓提高，苯的選擇性增大，萘的選擇性降低。當分壓大于2.38 kPa后，苯的選擇性減小，萘的選擇性升高，而甲苯的選擇性對分壓不敏感。

2.2 反應(yīng)特性與催化劑積炭量的關(guān)系

2.2.1 溫度對催化劑積炭量的影響 由反應(yīng)條件對產(chǎn)物分布的影響可以看出，反應(yīng)溫度的影響最顯著。圖7給出了不同反應(yīng)溫度下ZSM-5催化劑積炭量隨反應(yīng)時間的變化。在初始反應(yīng)階段（0～5 min），積炭量急劇增加，且溫度越高積炭速率越快，隨后呈現(xiàn)較為平穩(wěn)的增長。在相同反應(yīng)時間內(nèi)，溫度越高，積炭量越高。

2.2.2 積炭對催化熱解反應(yīng)性能的影響 ZSM-5分子篩在愈創(chuàng)木酚催化熱解反應(yīng)中容易產(chǎn)生積炭，積炭會覆蓋催化劑表面酸性位和堵塞孔道和孔口導(dǎo)致催化劑失活。BET和TPD數(shù)據(jù)顯示了不同反應(yīng)時間生成的積炭對ZSM-5分子篩微觀性質(zhì)的影響，如表1和圖8所示。從表1可以看出隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑的比表面積和孔體積都不斷減小。反應(yīng)45 min后，比表面積下降了約75%，孔體積減小了約58%，這是由于生成的積炭覆蓋了催化劑表面且堵塞了催化劑的孔道，特別是堵塞了微孔使得催化劑的比表面積及孔體積明顯降低，導(dǎo)致催化活性降低。

表1 新鮮和不同反應(yīng)時間積炭催化劑的BET表征結(jié)果

Note: Reaction condition is temperature, 600℃;WHSV, 8 h-1; partial pressure, 2.38 kPa.

從圖8曲線可以看出有兩個峰，分別代表催化劑的弱酸中心（100～300℃）和強酸中心（300 ～500℃）。脫附峰對應(yīng)的脫附溫度分別表示弱酸、強酸的平均酸強度。隨著反應(yīng)時間的增加，弱酸和強酸的酸量都降低，而且酸性強度也降低。強酸量變化比弱酸量明顯，反應(yīng)45 min的催化劑表面幾乎沒有強酸位，幾乎被積炭完全覆蓋。

積炭導(dǎo)致的催化劑表面酸性及結(jié)構(gòu)的變化會引起愈創(chuàng)木酚催化熱解產(chǎn)物分布的變化[13]。圖9給出了積炭量對產(chǎn)率的影響。由圖9 可以看出，隨著積炭量的增加，烯烴和芳香烴的產(chǎn)率先增加后降低，在積炭量為9%時有最大值。表明催化劑表面一定的積炭量有利于烯烴和芳香烴的生成。與相關(guān)文獻中的報道符合[21-22]。當積炭量大于13%，苯酚及其衍生物產(chǎn)率迅速增加，這與催化劑表面強酸位幾乎被積炭覆蓋有關(guān)，催化劑表面的弱酸位只能把愈創(chuàng)木酚脫除甲氧基轉(zhuǎn)化為苯酚及其衍生物，而失去了進一步催化轉(zhuǎn)化苯酚的能力。

2.3 催化熱解機理

在反應(yīng)溫度為600℃、質(zhì)量空速為8 h-1、分壓為2.38 kPa時愈創(chuàng)木酚催化熱解主要產(chǎn)物的碳產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化如圖10所示。

烯烴和芳香烴的產(chǎn)率在10 min達到最大值，表明反應(yīng)存在形成活性中心的誘導(dǎo)期，10 min時催化劑活性最大，隨后10～30 min內(nèi)積炭導(dǎo)致催化劑逐漸失活。CO+CO2和CH4的碳產(chǎn)率沒有明顯變化。苯酚及其衍生物在反應(yīng)后期（30～45 min）急劇增加，這是由于在反應(yīng)后期積炭導(dǎo)致催化劑表面酸性下降和堵塞催化劑孔道。由此推測ZSM-5催化熱解愈創(chuàng)木酚的可能的反應(yīng)途徑如圖11所示。愈創(chuàng)木酚首先熱解生成苯酚、水楊醛、鄰苯二酚等，這些酚類物質(zhì)在催化劑內(nèi)部形成烴池，烴池的活性中心將反應(yīng)物進一步轉(zhuǎn)化生成烯烴、芳香烴，同時也生成焦炭。

3 結(jié) 論

本文在固定床反應(yīng)器中研究了反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速、分壓對愈創(chuàng)木酚催化熱解反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性的影響規(guī)律，并考察了催化劑的積炭情況，得出以下結(jié)論：

（1）愈創(chuàng)木酚催化熱解產(chǎn)物以液相產(chǎn)物為主，其中苯酚、鄰苯二酚、水楊醛等酚類氧化物最多，苯、甲苯、萘等芳香烴次之；氣相產(chǎn)物主要為乙烯、丙烯、CO+CO2。

（2）溫度是愈創(chuàng)木酚催化熱解反應(yīng)的重要因素。高溫可提高烯烴和芳香烴的產(chǎn)率，且乙烯和苯的選擇性也提高。質(zhì)量空速、分壓也對產(chǎn)物分布有一定的影響。烯烴的產(chǎn)率受質(zhì)量空速、分壓的影響不大，芳香烴的產(chǎn)率隨著質(zhì)量空速、分壓的增加先增大后減小，且苯的選擇性提高。

（3）積炭導(dǎo)致催化劑酸性、比表面積和孔體積下降，從而影響產(chǎn)物的分布。催化劑表面一定的積炭量有利于芳香烴和烯烴的生成。

（4）愈創(chuàng)木酚在ZSM-5催化劑上主要發(fā)生甲氧基斷裂形成苯酚及其衍生物，酚類進一步芳構(gòu)化生成芳香烴。

符 號 說 明

C——單位催化劑的積炭量，% mc——催化劑積炭質(zhì)量，mg mcatalyst——催化劑裝填質(zhì)量，mg mfc——新鮮催化劑質(zhì)量，mg mfeed——愈創(chuàng)木酚質(zhì)量流量，mg·h-1 nindividual——單一產(chǎn)物的碳物質(zhì)的量，mol nproduct——某一類產(chǎn)物的總碳物質(zhì)的量，mol nspecified——指定產(chǎn)物的總碳物質(zhì)的量，mol p——分壓，kPa patm——大氣壓力，kPa Si——產(chǎn)物i的碳選擇性，% T——反應(yīng)溫度，℃ t——反應(yīng)時間，min vfeed——單位時間進料量，ml·min-1 v(N2)——保護氮氣流量，ml·min-1 WHSV——質(zhì)量空速，h-1 Yi——產(chǎn)物i的碳產(chǎn)率，% 下角標 i——第i種產(chǎn)物，0：烯烴，1：芳香烴，2：酚類；3：CH4；4：CO+CO2

[1] Hua Ben(華賁). Resources and energy trends of petrochemical industry in low carbon era [J].(化工學(xué)報)2013, 64 (1): 76-83.

[2] Huber G W, Iborra S, Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering [J].2006, 106 (9): 4044-4098.

[3] Gallezot P. Conversion of biomass to selected chemical products [J].2012, 41 (4): 1538-1558.

[4] Carlson T R, Cheng Y T, Jae J, Huber G W. Production of green aromatics and olefins by catalytic fast pyrolysis of wood sawdust [J].2011, 4 (1): 145-161.

[5] Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks [J].2004, 45 (5): 651-671.

[6] Gayubo A G, Aguayo A T, Atutxa A, Valle B, Bilbao J. Undesired components in the transformation of biomass pyrolysis oil into hydrocarbons on an HZSM-5 zeolite catalyst [J].2005, 80 (11): 1244-1251.

[7] Guo Xiaoya(郭曉亞), Yan Yongjie(顏涌捷), Ren Zhengwei (任錚偉). The using and forecast of catalyst in bio-oil upgrading [J].(太陽能學(xué)報)2003, 24 (2): 206-212.

[8] Mihalcik D J, Mullen C A, Boateng A A. Screening acidic zeolites for catalytic fast pyrolysis of biomass and its components [J].2011, 92 (1): 224-232.

[9] Mortensen P M, Grunwaldt J D, Jensen P A, Knudsen K G, Jensen A D. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels [J].:2011, 407 (1-2): 1-19.

[10] Guisnet M, Magnoux P. Organic chemistry of coke formation [J].:2001, 212 (1/2): 83-96.

[11] Valle B, Casta?o P, Olazar M, Bilbao J, Gayubo A G. Deactivating species in the transformation of crude bio-oil with methanol into hydrocarbons on a HZSM-5 catalyst [J].2012, 285 (1): 304-314.

[12] Chen D, Rebo H P, Moljord K, Holmen A. Influence of coke deposition on selectivity in zeolite catalysis [J].1997, 36 (9): 3473-3479.

[13] Zheng A Q, Zhao Z L, Chang S, Huang Z, Wu H X, Wang X B, He F, Li H B. Effect of crystal size of ZSM-5 on the aromatic yield and selectivity from catalytic fast pyrolysis of biomass [J].:2014, 383: 23-30.

[14] Dai Nan(戴楠), Yang Zhen(楊珍), Huang Yaobing(黃耀兵), Fu Yao(傅堯). Preparation of liquid fuel from lignin phenolic monomers [J].(燃燒化學(xué)學(xué)報)2015, 43 (1): 48-53.

[15] de Wild P, van der Laan R, Kloekhorst A, Heeres E. Lignin valorisation for chemicals and (transportation) fuels(catalytic) pyrolysis and hydrodeoxygenation [J].2009, 28 (3): 461-469.

[16] Gra?a I, Lopes J M, Ribeiro M F, Ram?a Ribeiro F, Cerqueira H S, de Almeida M B B. Catalytic cracking in the presence of guaiacol [J].:2011, 101 (3/4): 613-621.

[17] Zakzeski J, Bruijnincx P C A, Jongerius A L, Weckhuysen B M. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals [J].2010, 110 (6): 3552-3599.

[18] Runnebaum R C, Nimmanwudipong T, Block D E, Gates B C. Catalytic conversion of compounds representative of lignin-derived bio-oils: a reaction network for guaiacol, anisole, 4-methylanisole, and cyclohexanone conversion catalysed by Pt/-Al2O3[J].2012, 2 (1): 113-118.

[19] Elkasabi Y, Mullen C A, Pighinelli A L M T, Boateng A A. Hydrodeoxygenation of fast-pyrolysis bio-oils from various feedstocks using carbon-supported catalysts [J].2014, 123: 11-18.

[20] Shao S, Zhang H, Xiao R, Shen D, Zheng J. Comparison of catalytic characteristics of biomass derivates with different structures over ZSM-5 [J].2013, 6 (4): 1173-1182.

[21] Chia D A, Trimm D L. The effect of pre-coking on the activity and selectivity of the catalytic cracking of squalane [J].2005, 80 (3): 353-355.

[22] Kim Y H, Lee K H, Lee J S. The effect of pre-coking and regeneration on the activity and stability of Zn/ZSM-5 in aromatization of 2-methyl-2-butene [J].2011, 178 (1): 72-78.

Catalytic pyrolysis of biomass model compounds to olefins and aromatic hydrocarbons

WANG Yun，SHAO Shanshan，ZHANG Huiyan，XIAO Rui

Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of EducationSoutheast UniversityNanjingJiangsuChina

Catalytic pyrolysis of guaiacol, as a model compound of biomass, was conducted over ZSM-5 in a fixed-bed reactor. The effects of temperature, weight hourly space velocity and partial pressure on the yield and the selectivity of product were investigated and the coked ZSM-5 were characterized. The results indicated that the main products of guaiacol catalytic pyrolysis were phenolic compounds, followed by aromatic hydrocarbons. Temperature has a significant influence on the product distribution. A certain amount of coke deposition on the catalyst is useful in improving the yield of olefins and aromatic hydrocarbons. Based on the product distribution , the catalytic reaction pathway was speculated to be the removal methoxy group to form phenols with further aromatization to form aromatic hydrocarbons. The results provide a theoretical basis for the research of the mechanism of biomass catalytic pyrolysis.

biomass；fixed-bed；guaiacol；catalytic pyrolysis；product distribution；coke deposition

2015-05-21.

Prof. XIAO Rui, ruixiao@seu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150637

TK 6

A

0438—1157（2015）08—3022—07

肖睿。

王蕓（1990—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（51306036，51476035）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-30收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51306036, 51476035).