徐婷韓偉
(華東理工大學(xué)中藥現(xiàn)代化工程中心,上海200237)
分子蒸餾(Molecular Distillation,MD),又被稱為短程蒸餾(Short Path Distillation)或無阻尼蒸餾(Unobstructed Distillation),是在高真空環(huán)境下所進(jìn)行的非平衡連續(xù)蒸餾過程,也是一種無沸騰的高效新型液-液分離技術(shù)。在蒸餾過程中,通過特別的措施,增大離開液相的分子流而減少返回液相的分子流,實(shí)現(xiàn)從液相到氣相的單一分子流的流向的技術(shù),尤其適用于分離、濃縮純化高分子量、低揮發(fā)度的有機(jī)混合物與植物天然產(chǎn)物。
由于分子蒸餾溫度低于物料沸點(diǎn),保護(hù)了熱敏性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與活性,所以該項(xiàng)技術(shù)常用于純天然保健品的提取,可避免傳統(tǒng)化學(xué)處理法的弊端,令產(chǎn)品質(zhì)量邁上一個新臺階。
分子蒸餾是伴隨真空技術(shù)和真空蒸餾技術(shù)而發(fā)展起來的,最早可追溯到二戰(zhàn)以前。1909年,Caldwell和Hurtley發(fā)表了在高真空條件下蒸餾脂肪酸的報道,從此揭開了高真空條件下蒸餾的序幕。1921年Bronsted和Hevesy用分子蒸餾的方法成功分離了水銀同位素,并探索了水銀分子的狀態(tài)與其蒸氣壓的關(guān)系。20世紀(jì)30年代以來,分子蒸餾得到了世界各國的重視[1]。20世紀(jì)60年代,分子蒸餾實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的工業(yè)應(yīng)用,80年代隨著回歸自然風(fēng)潮的興起,分子蒸餾技術(shù)發(fā)展迅猛[2]。我國對分子蒸餾的研究起源于20世紀(jì)60年代[3],直到80年代才有分子蒸餾器的專利出現(xiàn)[4],隨后學(xué)習(xí)引進(jìn)了海外的分子蒸餾裝置用于生產(chǎn)硬脂酸單甘酯。直至20世紀(jì)90年代國內(nèi)才開始對分子蒸餾設(shè)備進(jìn)行研制開發(fā)。
分子蒸餾技術(shù)雖然得到了很大發(fā)展,但到目前為止仍缺乏系統(tǒng)的理論支持。在國內(nèi),分子蒸餾技術(shù)不僅用于提取維生素E、類胡蘿卜素、天然植物油等,而且在油脂脫臭餾出物的回收和利用以及聚合物領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用,達(dá)到國際先進(jìn)水平[5],且逐漸應(yīng)用于傳統(tǒng)中藥的生產(chǎn)過程。
常規(guī)蒸餾利用沸點(diǎn)的不同進(jìn)行分離,而分子蒸餾技術(shù)是在高真空(0.1~1.0 Pa)的條件下,通過將液體分子加熱,利用混合物組分中不同分子平均自由程的差異進(jìn)行分離。一定溫度下,壓力越低,氣體分子的平均自由程越大,分子蒸餾的原理即是在大于重分子自由程而小于輕分子自由程處設(shè)置一冷凝面,使輕分子不斷地冷凝在冷凝面上,重分子由于達(dá)不到冷凝面而沿蒸發(fā)面餾出,從而分離輕重組分[6]。
由理想氣體的分子動力學(xué)理論推導(dǎo)出的分子平均自由程的定義式為:
式中 λm——平均自由程;
d——分子有效直徑;
P——分子所處環(huán)境壓力,Pa;
T——分子所處環(huán)境溫度,℃;
K——波爾茲曼常數(shù)。
根據(jù)分子平均自由程公式,不同種類的分子其平均自由程也不同,即不同種類分子液體受熱后,輕分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,在離液面小于輕分子而大于重分子平均自由程處設(shè)置一個捕集器,使得輕分子不斷被捕集,從而破壞了輕分子的動態(tài)平衡而使混合液中的輕分子不斷逸出,而重分子因達(dá)不到捕集器很快趨于動態(tài)平衡,不再從混合液中逸出,這樣液體混合物便達(dá)到了分離的目的。在真空狀態(tài)下,分子自由程的差異會增大,分子蒸餾就是利用在高真空狀態(tài)下被分離物質(zhì)的分子平均自由程的這種差異來實(shí)現(xiàn)分離的,分子量相差越大,分離效果越明顯。因此,分離時要求輕、重分子的平均自由程必須要有差異,且蒸發(fā)面與冷凝面的間距必須小于輕分子的平均自由程。在分子蒸餾過程中,影響分離效果的因素有溫度、壓力、轉(zhuǎn)速、進(jìn)料速度等。溫度和壓力是主要影響因素,因?yàn)闇囟群蛪毫Ω淖冇绊懛肿幼杂沙痰拇笮。M(jìn)而影響分離效果,轉(zhuǎn)速和進(jìn)料速度影響液膜的流動狀態(tài)以及液膜的傳質(zhì)傳熱效果。
在分子蒸餾的分離過程中,待分離料液經(jīng)預(yù)處理后,從進(jìn)料口加入,受重力作用向下流動,在加熱板上輕、重分子分別逸出[7]。由于冷凝板到加熱板的距離小于輕組分平均自由程,因此輕組分可以到達(dá)冷凝板,冷凝后在輕組分接收瓶中富集;而重組分由于無法達(dá)到冷凝面,在氣相中飽和,又返回原來液面,從而實(shí)現(xiàn)了混合物中不同組分的分離[8]。其中,液體在蒸發(fā)面上的蒸發(fā)是關(guān)鍵一步。圖1為分子蒸餾的分離過程原理圖。
圖1 分子蒸餾的分離過程原理圖
研究者[9-10]認(rèn)為分子蒸餾分離過程可大致分為4步:
(1)被蒸發(fā)物料分子由液相主體向液膜表面擴(kuò)散。通常液相中的擴(kuò)散速度是控制分子蒸餾速度的主要因素,所以應(yīng)盡量減薄液層厚度及強(qiáng)化液層的流動。
(2)物料分子從蒸發(fā)面上自由蒸發(fā)。一般蒸發(fā)速度隨著溫度的升高而上升,但有時卻隨著溫度的升高而降低,所以應(yīng)以被加工物質(zhì)的熱穩(wěn)定性為前提,選擇經(jīng)濟(jì)合理的分子蒸餾溫度。
(3)蒸汽分子由加熱面向冷凝面飛射。在飛射過程中,蒸汽分子可能與自身或殘存的空氣分子碰撞。由于蒸發(fā)分子遠(yuǎn)重于空氣分子,且大都運(yùn)動方向相同,所以它們自身碰撞對飛射方向和蒸發(fā)速度影響不大。然而,殘氣分子會在設(shè)備兩面之間雜亂無章的運(yùn)動,故殘氣分子的數(shù)目是影響飛射方向和蒸發(fā)速度的主要因素。
(4)蒸汽分子在冷凝面上冷凝。只要保證分子蒸餾設(shè)備冷熱面之間保持足夠的溫度差(一般為70~100℃),冷凝表面的形式合理且光滑,則可以認(rèn)為冷凝步驟能在瞬間完成,因此應(yīng)合理選擇冷凝器的形式。
由分子蒸餾的原理可知,其是高真空度下的連續(xù)不可逆蒸餾過程,這種特點(diǎn)決定了其相較于常規(guī)蒸餾有著顯著優(yōu)點(diǎn)。
普通蒸餾需要在物料沸點(diǎn)溫度進(jìn)行,而分子蒸餾是根據(jù)不同種類的分子逸出液面后的平均自由程不同的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)分離的,因而分子蒸餾可以低于物料沸點(diǎn)進(jìn)行,這是分子蒸餾與常規(guī)蒸餾的本質(zhì)區(qū)別,被分離物料只要存在著溫度差就能分離。由于分離溫度遠(yuǎn)低于物質(zhì)的沸點(diǎn),分子蒸餾可有效地避免被分離物質(zhì)受熱分解,且效率高。
由于分子蒸餾設(shè)備的特殊結(jié)構(gòu),系統(tǒng)內(nèi)真空度較高,壓力小于1 Pa,根據(jù)克拉伯龍方程(Clausius-Clapeyron relation),壓力的減小進(jìn)一步降低了蒸餾溫度,因而可有效避免易氧化物質(zhì)的氧化分解。另外,對于混合液中的低分子物質(zhì)(如有機(jī)溶劑、臭味物質(zhì)等)的脫除,分子蒸餾較常規(guī)蒸餾有效得多。普通的減壓蒸餾一般為幾百至上千帕,不利于降低蒸餾溫度。由2.1節(jié)中分子運(yùn)動自由程公式可知,要想獲得足夠大的平均自由程,可以通過降低蒸餾壓強(qiáng)P來獲得,一般為10-1Pa數(shù)量級。
分子蒸餾裝置加熱面與冷凝面的距離小于輕分子的平均自由程,液面逸出的輕分子幾乎未經(jīng)碰撞就達(dá)到冷凝面,因此受熱時間很短。此外物料液膜厚度約為0.25~0.5mm,使液面與加熱面的面積幾乎相等,這樣物料在蒸餾過程中受熱時間就變得更短,一般是幾秒至幾十秒之間,能很好地保護(hù)物料的顏色及天然品質(zhì)。由于分子蒸餾溫度低,受熱時間短,因此它很適合對高沸點(diǎn)、熱敏性、易氧化物料進(jìn)行有效分離。
組分在分子蒸餾條件下具有比常規(guī)蒸餾更高的相對揮發(fā)度,因而分子蒸餾能夠分離常規(guī)蒸發(fā)、蒸餾所不能分離的組分,而對常規(guī)蒸餾能分離的組分,分子蒸餾具有更高的效率。分子蒸餾常被用來分離常規(guī)蒸餾難以實(shí)現(xiàn)的液體混合物。
分子蒸餾的揮發(fā)度可用下式表示:
式中 α——常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度;
P1——輕組分的蒸氣壓,Pa;
P2——重組分的蒸氣壓,Pa;
M1——輕組分的分子量;
M2——重組分的分子量。
由于重組分的分子量M2比輕組分M1大得多,所以分子蒸餾的揮發(fā)度α1也比常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度α大得多。因此,對于蒸氣壓相近的混合物的分離,分子蒸餾的優(yōu)勢遠(yuǎn)大于常規(guī)方法[11]。
普通蒸餾是蒸發(fā)與冷凝的可逆過程,液相與氣相間可以形成互相平衡狀態(tài)。而分子蒸餾過程中,蒸發(fā)面上逸出的分子直接飛射到冷凝面上,理論上此過程不與其他分子發(fā)生碰撞,沒有返回蒸發(fā)面的可能性,所以分子蒸餾是不可逆的。
普通蒸餾有鼓泡、沸騰現(xiàn)象,而分子蒸餾是液層表面上的自由蒸發(fā),在低壓下進(jìn)行,液體中無溶解的空氣。因此,在分子蒸餾過程中,整個液體沒有沸騰,不會產(chǎn)生鼓泡現(xiàn)象。
分子蒸餾是一種純物理的分離過程,無毒、無害、無殘留污染,是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)過程,可得到純凈安全的產(chǎn)物,且能夠保證被提取物的純天然品質(zhì),值得提倡推廣。同時,分子蒸餾操作工藝簡單,設(shè)備少。正是由于分子蒸餾的諸多優(yōu)點(diǎn),其被廣泛應(yīng)用于食品藥品的混合料液分離提純,此外還應(yīng)用于食品添加劑、石油、油脂、天然維生素及天然色素的提純分離等許多領(lǐng)域,且許多都已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
一套完整的分子蒸餾裝置主要包括進(jìn)料系統(tǒng)、分子蒸餾器、加熱冷卻系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和控制系統(tǒng),其中分子蒸餾器是實(shí)現(xiàn)此技術(shù)的關(guān)鍵。根據(jù)其設(shè)備的形式和操作特點(diǎn),分子蒸餾裝置主要分為間歇釜式、降膜式、刮膜式以及離心式4種類型,其中后2種使用較廣泛[12-13]。
間歇釜式蒸餾器如圖2所示。此設(shè)備是出現(xiàn)最早的一種形式,由蒸餾釜和內(nèi)置冷凝器組成,結(jié)構(gòu)較為簡單,類似于簡單蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置,特點(diǎn)是有一個靜止不動的水平蒸發(fā)表面。該設(shè)備由于形成的液膜較厚,物料需要被持續(xù)加熱,造成分離能力的降低以及物料的熱分解。目前,該設(shè)備已經(jīng)基本淘汰。
圖2 間歇釜式蒸餾器
降膜式分子蒸餾器(圖3)相對于間歇釜式有很大的改善。它由具有圓柱形蒸發(fā)面光滑蒸發(fā)器和與之同軸近距離安置的冷凝器組成,結(jié)構(gòu)簡單,采取重力使蒸發(fā)面上的物料變?yōu)橐耗そ迪碌姆绞?,流動過程中物料被加熱蒸發(fā),蒸汽分子在冷凝面被冷凝,未分離物料沿加熱面流下收集。雖然降膜式分子蒸餾器形成的液膜厚度小,停留時間短,降低了物料的熱分解,但是由于液膜厚度不均勻,易形成過熱點(diǎn)及液膜的流動呈層流狀態(tài)等原因,容易出現(xiàn)液體的翻滾現(xiàn)象,傳質(zhì)和傳熱阻力較大,降低了分離效率,應(yīng)用范圍并不廣泛。
圖3 降膜式分子蒸餾器
刮膜式蒸發(fā)器(圖4)是降膜分子蒸餾器的一個特例,主要分為刷膜式、刮板式、滑動式和滾筒式。為彌補(bǔ)降膜式分子蒸餾器的缺陷,20世紀(jì)80年代末,一些研究者在降膜式分子蒸餾裝置內(nèi)設(shè)置一個轉(zhuǎn)動的硬碳或聚四氟乙烯制的刮膜器,使物料在蒸發(fā)面形成均勻的薄層液膜,以強(qiáng)化傳熱和傳質(zhì)[14],提高了分離效率。此外,由于液膜不斷得到更新,物料的停留時間變短,減少了熱分解。刮膜式蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)相對簡單,價格相對低,在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。
圖4 刮膜式分子蒸餾裝置
離心式分子蒸餾器(圖5)構(gòu)造更復(fù)雜,內(nèi)置有一個高速旋轉(zhuǎn)的蒸發(fā)面,將物料輸送到高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤中央,并在旋轉(zhuǎn)面擴(kuò)展形成液膜,同時加熱蒸發(fā)使之在對面的冷凝面上冷凝。轉(zhuǎn)盤上裝有加熱裝置,物料在流動過程的同時被加熱。由于離心加速度一般大于重力加速度,因此相對于刮膜式分子蒸餾器,物料停留時間更短,蒸發(fā)效率更高,分離效果更好,是目前較為理想的分子蒸餾裝置。但由于該裝置帶有特殊的轉(zhuǎn)盤結(jié)構(gòu),需要較高的真空密封技術(shù),制造操作成本高,因此更適合工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn),一般應(yīng)用于高附加值產(chǎn)品的分離。
圖5 離心式分子蒸餾裝置
作為一種高效新型的綠色分離技術(shù),分子蒸餾因溫度低、物料加熱時間短等特點(diǎn),成功地避免了傳統(tǒng)分離提取方法的缺陷,不但可分離常規(guī)蒸餾無法分離的組分,還能降低成本。尤其是在天然產(chǎn)物的分離、提純和濃縮方面具有較強(qiáng)的優(yōu)勢,其中包括成分復(fù)雜的以及熱敏性的物質(zhì),如維生素和多元不飽和脂肪酸等。另外,分子蒸餾不必使用溶劑作為分離劑,避免了溶劑的殘留及毒性的問題。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、造紙等各個領(lǐng)域[15-17]。
5.1.1 天然維生素的提取純化
隨著人們對天然維生素E保健功能的日益了解,國際市場上天然維生素E的需求量日益增長[18]。天然維生素主要存在于植物的組織中,如大豆油、小麥胚芽油等富含維生素的植物油以及油脂加工的脫臭餾分和油渣中。而天然維生素具有沸點(diǎn)高、熱敏性等特點(diǎn),用普通的蒸餾方法容易使其發(fā)生受熱分解,產(chǎn)率降低。直到采用分子蒸餾的方法,這一問題才得以解決,使產(chǎn)率和純度都得以提高。油脂脫臭的餾出物含有一定量的維生素,是天然維生素的主要來源,利用其提取維生素,可以變廢為寶,為油廠帶來較大的經(jīng)濟(jì)效益[19]。欒禮俠[20]等用分子蒸餾的方法,將天然維生素E進(jìn)行提純,可將維生素由3%提高到80%。閆廣[21]等用分子蒸餾的方法對維生素K1提純,得到了93%的餾出物。
5.1.2 揮發(fā)油的提取精制
天然精油在日化、食品、制藥等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用,天然精油的成分主要是萜類化合物,具有熱敏性,用普通的蒸餾方法提取和精制,容易引起分子重排、聚合、氧化、水解等反應(yīng),而且萜類化合物沸點(diǎn)高,傳統(tǒng)蒸餾需要采用高溫,從而導(dǎo)致精油有效成分的破壞,損害精油的品質(zhì)。用分子精餾[22]的方法提純精制香精油,可有效地防止精油受熱破壞[23]。如川芎經(jīng)過分子蒸餾處理后,川芎揮發(fā)油的化學(xué)成分明顯減少,揮發(fā)油主要成分2,3-丁二醇有明顯提高[24]。
5.1.3 天然色素提取
隨著近年來人們對綠色天然食品的追求,天然色素由于其具有食用安全、無毒等特點(diǎn),越來越受到人們的歡迎,如類胡蘿卜素、辣椒紅色素等。有學(xué)者以冷軋?zhí)鸪扔蜑樵?,采用分子蒸餾的方法提取類胡蘿卜素,結(jié)果表明提取的類胡蘿卜素純度高,且不含溶劑[25]。采用分子蒸餾的方法處理普通蒸餾所得的辣椒紅色素,能夠很好地脫除其中的溶劑。
5.2.1 蜂蠟中二十八烷醇的分離
二十八烷醇是一種存在于蜂蠟、蟲蠟中的天然活性物質(zhì),具有增強(qiáng)體力、提高人體代謝水平、促進(jìn)脂肪代謝分解等作用。但是,目前大部分生產(chǎn)二十八烷醇的工廠均使用傳統(tǒng)合成法,原料成本高,制備工藝復(fù)雜,副產(chǎn)物多,從而影響了二十八烷醇在食品藥品領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。楊浩[26]等將精制蜂蠟皂化后使用分子蒸餾技術(shù)純化制備的二十八烷醇,產(chǎn)品純度高達(dá)89.78%,完全符合醫(yī)藥和食品等行業(yè)的需求。
5.2.2 精致魚油
魚油是一種從多脂魚類中提取的油脂,富含全順式高不飽和脂肪酸二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA),這2種成分不僅具有降血脂、降血壓、抑制血小板凝集、降低血液黏度等作用,而且還具有抗炎、抗癌、提高免疫能力等作用,被認(rèn)為是很具有潛力的天然藥物和功能食品。EPA、DHA主要從海產(chǎn)魚油中提取,傳統(tǒng)分離方法是采用尿素包合沉淀法[27]和冷凍法[28],但回收率低。而采用分子蒸餾制成的魚油產(chǎn)品的色澤好、氣味純正、過氧化值低,而且能將混合物分割成DHA與EPA不同含量比例的產(chǎn)品,不失為分離純化高不飽和脂肪酸的一種有效方法[29]。
5.3.1 石油工業(yè)應(yīng)用
在石油化工領(lǐng)域,分子蒸餾可用于碳?xì)浠衔锏姆蛛x,原油渣油及其類似物質(zhì)的分離,生產(chǎn)低蒸氣壓油、高黏度潤滑油,以及表面活性劑提純、化工中間體的精制等。分子蒸餾[30]深拔分離、切割分離出多個重餾分油,不但可使減壓渣油中的理想組分飽和烴類得到充分回收,而且能有效地脫除大部分殘留重金屬,餾分不含瀝青,質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于減壓渣油。
5.3.2 農(nóng)藥上的應(yīng)用
分子蒸餾在農(nóng)藥上的應(yīng)用一是精制和提純農(nóng)藥及農(nóng)藥中間體,包括增效醚、氯菊酯、胡椒基丁醚和氧樂果等。二是除去農(nóng)藥殘留:采用薄膜蒸發(fā)和多級分子蒸餾,調(diào)節(jié)蒸餾溫度壓力條件,可以將植物藥物標(biāo)準(zhǔn)品與其他組分進(jìn)行高效分離[31]。早在1972年,就有文獻(xiàn)報道相關(guān)研究人員利用分子蒸餾技術(shù)脫除中藥制劑中的殘留農(nóng)藥和重金屬,提高中藥制劑的品質(zhì)[32]。
分子蒸餾是一種應(yīng)用廣泛的新型分離方式,適用于天然產(chǎn)物的提取和分離,能保持產(chǎn)品的天然品質(zhì),在天然藥物分離方面有著顯著的優(yōu)越性,但同時它也存在一定的局限性:
(1)分子蒸餾基礎(chǔ)理論的研究較少[33-34]。我國在分子蒸餾理論和實(shí)際方面的研究起步比較晚,對相關(guān)分離過程的理論基礎(chǔ)不扎實(shí),應(yīng)用研究在20世紀(jì)90年代才得到較快發(fā)展。由于分子蒸餾過程中影響因素多,分子蒸餾器設(shè)備情況復(fù)雜,難以用數(shù)學(xué)物理模型方法對分子蒸餾進(jìn)行過程描述。
(2)生產(chǎn)能力較小。物料在分子蒸餾器的加熱面上形成一層薄膜,物料的受熱面積與加熱面積幾乎相等,雖然傳熱效率較高,但對物料的處理只能在加熱面上進(jìn)行,局限于一個加熱面的面積,受熱面積與汽化量遠(yuǎn)小于常規(guī)蒸餾,所以處理能力小[35]。在相同的生產(chǎn)能力下,分子蒸餾所需的設(shè)備體積要比常規(guī)蒸餾大得多。
(3)設(shè)備投資較大。分子蒸發(fā)器是分子蒸餾技術(shù)的核心,尤其是離心式分子蒸餾器對設(shè)備的密封和真空系統(tǒng)要求都很高,設(shè)備投資相對較大,因此分子蒸餾只適合于那些附加值較大的產(chǎn)品[36],對于大宗類附加值較小的產(chǎn)品,用分子蒸餾的方式進(jìn)行處理并不太適合,但相對于產(chǎn)品的產(chǎn)值而言,仍然具有投資價值。
分子蒸餾對我國分離產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展產(chǎn)生著積極作用,將分子蒸餾與其他的分離方法聯(lián)合分離處理物料將是日后研究的發(fā)展方向。隨著研究的深入,分子蒸餾在天然產(chǎn)物及其他領(lǐng)域的研究和應(yīng)用具有廣闊的前景。
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