唐曉東，劉鉉東，卿大詠，李晶晶，王 軒

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西南石油大學(xué)，四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500)

0 引言

注空氣技術(shù)是一種可有效提高深層低滲透油藏采收率的技術(shù)。傳統(tǒng)意義上的注空氣技術(shù)，包括稠油油藏火燒油層技術(shù)和輕質(zhì)油藏高壓注空氣技術(shù)[1－2]。稠油注空氣低溫催化氧化采油技術(shù)，是利用空氣與稠油發(fā)生低溫催化氧化反應(yīng)來提高稠油采收率的新技術(shù)[3－6]。2008年以來，該技術(shù)已經(jīng)在遼河油田杜80興隆臺等6個(gè)區(qū)塊應(yīng)用192井次[7]，高輪次蒸汽吞吐井平均周期產(chǎn)油量增加300 t以上，采出液含水率降低，采注比上升，經(jīng)濟(jì)效益顯著。在現(xiàn)場生產(chǎn)過程中，一般要求采出井O2濃度必須低于5%[7]。因此，在注空氣采油過程中，提高稠油的耗氧速率并預(yù)測地層中O2濃度的剖面分布，對采油全過程的安全性具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

稱取100 g埕北稠油、100 g礦化水(礦化度為5932.97 mg/L)以及0.15 g過渡金屬催化劑[8](分別取ZnL、MnL、FeL)加入靜態(tài)恒溫氧化反應(yīng)器中，密封。向反應(yīng)器中通入2.4 MPa的空氣，恒溫進(jìn)行低溫氧化反應(yīng)，并利用SC－200氣相色譜配備(配備13X和GDX104)分析氧化尾氣組成，反應(yīng)一定時(shí)間后，停止實(shí)驗(yàn)。埕北稠油基本物性參數(shù)見表1。

表1 埕北稠油基本物性參數(shù)

2 低溫氧化反應(yīng)機(jī)理

稠油低溫氧化反應(yīng)，是稠油與空氣在油藏溫度條件下反應(yīng)生成水、烴類含氧化合物、CO2和CO的過程。目前，通常認(rèn)為稠油低溫氧化反應(yīng)由加氧反應(yīng)和脫羧反應(yīng)組成[9]，前者表示稠油與空氣接觸生成烴類含氧化合物，后者表示烴類含氧化合物進(jìn)一步氧化生成CO、CO2和H2O等。

加氧反應(yīng):

脫羧反應(yīng):

總反應(yīng)式:

式中:ΔH1、ΔH2、ΔH 為反應(yīng)焓變，kJ/mol;x、y、z、α、β、γ為化學(xué)反應(yīng)系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑對低溫氧化過程的影響

表2為不同催化劑條件下的低溫氧化實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果。由表2可知，過渡金屬催化劑存在條件下，氧化尾氣中O2的濃度較低，耗氧速率明顯上升，表明FeL、MnL和ZnL均對稠油低溫氧化過程具有催化作用，尤其是有ZnL存在條件下，平均耗氧速率[10]較非催化氧化過程提高了1.81倍。3種過渡金屬催化劑的催化活性由高到低依次為 ZnL、MnL、FeL。此外，催化氧化后尾氣中的CO2含量上升，表明催化劑可促進(jìn)脫羧反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 不同催化劑條件下的低溫氧化實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果

3.2 溫度對低溫氧化過程的影響

不同溫度條件下，氧化尾氣中O2濃度的變化見表3、4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:埕北稠油在100～120℃內(nèi)具有良好的低溫氧化反應(yīng)活性。反應(yīng)溫度越高，尾氣中O2的濃度越低，平均耗氧速率越高;隨著反應(yīng)溫度的升高，非催化氧化與ZnL催化氧化平均耗氧速率之間的差異逐漸減小，表明ZnL在較低溫度條件下的催化效果更明顯?，F(xiàn)場生產(chǎn)過程中，受蒸汽有效加熱半徑的限制，遠(yuǎn)離井筒地帶的溫度較低。因此，在注空氣過程中伴注ZnL，對稠油注空氣采油的安全性具有重要意義。

表3 非催化氧化條件下尾氣中O2濃度的變化

表4 ZnL催化條件下尾氣中O2濃度的變化

3.3 稠油低溫催化氧化動力學(xué)

基于反應(yīng)動力學(xué)討論的一般方法[9]可得公式:

同時(shí)，由于靜態(tài)恒溫氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，稠油相對于O2是過量的，即稠油的濃度不影響反應(yīng)速率[9]，故取 m=0，得到公式:

根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)處理方法中的嘗試法，采用0級反應(yīng)模型和1級反應(yīng)模型對表3、4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。表5列出了不同反應(yīng)溫度、催化和非催化條件下的低溫氧化反應(yīng)速率常數(shù)。由表5可知，非催化條件下，稠油低溫氧化表現(xiàn)為擬0級反應(yīng)，而當(dāng)ZnL存在時(shí)，稠油低溫氧化反應(yīng)則表現(xiàn)為擬1級反應(yīng)。

表5 非催化和催化條件下低溫氧化反應(yīng)速率常數(shù)

由Arrhenius方程可知，lnk與1/T呈線性關(guān)系，斜率即為－Ea/R，截距為lnA。其中Ea為反應(yīng)活化能，A為反應(yīng)頻率因子。因此，由表5可作lnk—1/T圖，見圖1。

圖1 催化和非催化條件下lnk—1/T關(guān)系

由圖1可知，lnk與1/T呈線性關(guān)系，線性擬合度較高。結(jié)合Arrhenius方程，可得非催化和催化條件下稠油的低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(表6)。當(dāng)ZnL存在時(shí)，低溫氧化反應(yīng)由非催化的0級反應(yīng)變?yōu)?級反應(yīng)，反應(yīng)活化能由92.385 kJ/mol降至77.576 k J/mol，降低了16.03%。這表明在相同溫度條件下，ZnL可有效增加單位質(zhì)量反應(yīng)物的活化分子數(shù)，提高稠油低溫氧化反應(yīng)速率。同時(shí)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的確定在油藏?cái)?shù)值模擬和開發(fā)方案的編制中發(fā)揮著重要的作用，如注氣量、催化劑用量和反應(yīng)溫度的優(yōu)選，地層中O2剖面分布的預(yù)測及悶井時(shí)間和生產(chǎn)周期的確定等。

表6 稠油低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果

4 結(jié)論

(1)埕北稠油在100～120℃條件下具有良好的低溫氧化反應(yīng)活性，隨著反應(yīng)溫度上升，平均耗氧速率逐漸上升;篩選的3種催化劑的催化活性由高到低為:ZnL、MnL、FeL。

(2)ZnL的加入使稠油低溫氧化反應(yīng)級數(shù)由非催化的0級反應(yīng)變?yōu)榱?級反應(yīng)，反應(yīng)活化能由92.385 kJ/mol降 至 77.576 kJ/mol，降 低 了16.03%;ZnL可顯著降低稠油低溫氧化反應(yīng)活化能，加快稠油低溫氧化反應(yīng)，對注空氣采油全過程的安全性具有重要意義。

(3)稠油低溫催化氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，為油藏?cái)?shù)值模擬和開發(fā)方案的編制提供了有力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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