張婭娜，謝華生，黃浩云，李雨蒙，史 愷

(1. 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 天津 300387；2. 天津市環(huán)境保護(hù)局 天津 300191；3. 天津市大氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300191)

近地面層臭氧(O3)增加是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)研究的前沿課題之一。[1-2]隨著工業(yè)及交通業(yè)的發(fā)展，城市光化學(xué)煙霧污染越來越嚴(yán)重。光化學(xué)煙霧的特征污染物為O3、PAN等強(qiáng)氧化劑。O3具有強(qiáng)氧化能力，對(duì)眼睛和呼吸道有很強(qiáng)的刺激性，損害人體肺功能，傷害農(nóng)作物，甚至導(dǎo)致各種疾病。[3]低空大氣中臭氧污染的日益加重，已引起人們的高度重視，不少學(xué)者研究了臭氧的變化規(guī)律及相關(guān)的影響因素。[4-6]

天津市作為京津冀地區(qū)的經(jīng)濟(jì)中心，擁有石化、醫(yī)藥、冶金、電子等現(xiàn)代制造產(chǎn)業(yè)，隨著天津城市化進(jìn)程的加快以及石化、化工、冶金等行業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，不可避免地帶來機(jī)動(dòng)車保有量的快速增加和能源消費(fèi)的持續(xù)增長(zhǎng)，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、氮氧化物(NOx)等臭氧污染前體物排放量將顯著增加，地面臭氧污染升高，大氣氧化性增強(qiáng)，細(xì)粒子污染加重，灰霾發(fā)生頻率增加，新老大氣污染問題交織使環(huán)境空氣質(zhì)量改善和達(dá)標(biāo)形勢(shì)變得更為復(fù)雜和嚴(yán)峻。

2012年 2月29日國家發(fā)布了新《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，新標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布標(biāo)志著環(huán)保工作重點(diǎn)的一次重要轉(zhuǎn)變，開始了從總量控制逐步轉(zhuǎn)向總量控制與質(zhì)量控制并舉、從一次污染控制轉(zhuǎn)向一次污染和二次污染協(xié)同控制的新階段。新標(biāo)準(zhǔn)要求天津市于 2012年起執(zhí)行新的排放限值。根據(jù)目前天津市的環(huán)境空氣質(zhì)量現(xiàn)狀，新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，臭氧、PM10、PM2.5均不能達(dá)標(biāo)，NO2濃度處于臨界值范圍。近地面臭氧是復(fù)合型大氣污染的重要污染物，正在逐步成為影響天津市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要指標(biāo)。2013年，天津市環(huán)境空氣質(zhì)量超標(biāo)天數(shù) 220,d，其中臭氧超標(biāo) 31,d，占超標(biāo)天數(shù)的 14.1%。2014年，天津市環(huán)境空氣質(zhì)量超標(biāo)天數(shù) 190,d，其中臭氧超標(biāo)34,d，占超標(biāo)天數(shù)的17.89%。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的選取

研究選取天津市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)中的市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、南京路、北辰科技園區(qū)和團(tuán)泊洼 4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的 2013年和2014 年全年臭氧和 NOx、PM2.5小時(shí)濃度的逐時(shí)監(jiān)測(cè)值。4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的地理位置如圖 1所示，分別代表中心城區(qū)外圍、市中心、近郊點(diǎn)和遠(yuǎn)郊點(diǎn)，能很好地反映天津市臭氧污染的狀況。

圖1 天津市4個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)點(diǎn)位圖Fig.1 4 ambient air quality monitoring bitmaps in Tianjin

1.2 儀器設(shè)備

天津市監(jiān)測(cè)點(diǎn)位均采用 Thermo 49,i 型紫外光度法臭氧分析儀監(jiān)測(cè)臭氧數(shù)據(jù)，儀器量程 0～400,mg/m3，最低檢出限為0.002,mg/m3，零位漂移為每 24,h不超過 0.002,mg/m3，響應(yīng)時(shí)間為 20,s。NO2和PM2.5的觀測(cè)設(shè)備分別為美國賽默飛世爾公司的 42,i 和 1405。儀器每天24,h連續(xù)采樣監(jiān)測(cè)，每1,h記錄一次數(shù)據(jù)，各濃度由儀器自帶軟件記錄。地面氣象要素觀測(cè)數(shù)據(jù)來自天津市氣象局。各監(jiān)測(cè)儀器均有校準(zhǔn)儀參照國家標(biāo)準(zhǔn)定期校準(zhǔn)，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧污染現(xiàn)狀

根據(jù)已有的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，選取 2013年和 2014年團(tuán)泊洼監(jiān)測(cè)點(diǎn)6～8月的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，由圖2可知，2014年6～8月的臭氧月平均濃度分別比 2013年臭氧的月平均濃度增加了 53%、94%、20%。2013 年 3 個(gè)月中臭氧最大濃度為 255,μg/m3，2014年 3個(gè)月中臭氧最大濃度為 323,μg/m3，比 2013年增加了27%。由以上數(shù)據(jù)可知天津市 2014年臭氧污染比 2013年要嚴(yán)重的多。從圖3可以看出，2014年與2013年相比，6月、7月的 NOx濃度都有大幅度下降，8月份的濃度有小幅回升，整體上NOx濃度得到了一定控制。臭氧是光化學(xué)的二次產(chǎn)物，臭氧的濃度與前體物 VOCs、NOx之間有很大的關(guān)系，NOx濃度下降，臭氧濃度反而有所升高，表明單獨(dú)控制NOx濃度并不能使臭氧濃度降低，天津市的敏感控制因子為VOCs。

圖2 2013年和2014年臭氧變化趨勢(shì)Fig.2 Ozone trends in 2013 and 2014

圖3 2013年和2014年NOx變化趨勢(shì)Fig.3 NOx trends in 2013 and 2014

2.2 臭氧時(shí)空分布特征

2.2.1 空間分布特征

為了分析天津市臭氧濃度的空間分布特征，探討不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位之間臭氧污染水平變化的規(guī)律性，對(duì)2014年4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位逐時(shí)臭氧濃度資料進(jìn)行了仔細(xì)對(duì)比分析。市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、南京路、北辰科技園區(qū)和團(tuán)泊洼的臭氧年均濃度如表 1所示，可以看出遠(yuǎn)郊點(diǎn)團(tuán)泊洼的年均濃度和最大小時(shí)濃度均是4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中的最大值，近郊點(diǎn)北辰科技園區(qū)年均濃度和最大小時(shí)濃度也高于市中心的南京路測(cè)點(diǎn)，表明二次污染物臭氧的高濃度中心與一次污染物的高濃度中心并不重合，這主要因?yàn)槌粞跏且环N二次污染物，由一次污染物 NOx和 VOCs在大氣中經(jīng)過傳輸和光化學(xué)反應(yīng)而逐漸形成并積累，因此市中心臭氧濃度較低，而污染源下風(fēng)向地區(qū)較高。

表1 臭氧年均濃度與最大小時(shí)濃度統(tǒng)計(jì)Tab.1 The statistics of annual ozone concentrationsand peak hourly concentrations concentration(Unit：μg/m3)

2.2.2 季節(jié)變化特征

圖 4為 2014年市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、南京路、北辰科技園區(qū)和團(tuán)泊洼 4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的臭氧變化趨勢(shì)圖，臭氧的濃度為月平均值。由圖可知，臭氧的最大濃度出現(xiàn)在 6～7月份，1月份、12月份臭氧濃度最低。各測(cè)點(diǎn)的臭氧濃度均呈現(xiàn)典型的季節(jié)變化趨勢(shì)。夏季往往是臭氧濃度最高的季節(jié)，各測(cè)點(diǎn)臭氧濃度的最大值都出現(xiàn)在夏季。由于夏季太陽輻射時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)度大，造成夏季臭氧濃度相對(duì)較高，容易出現(xiàn)光化學(xué)污染現(xiàn)象；春秋季臭氧濃度次之；而冬季雖然燃煤量大，但是由于太陽輻射較弱，臭氧濃度反而最低，不易出現(xiàn)光化學(xué)污染。[9]

2.2.3 臭氧日變化特征

圖4 臭氧濃度12個(gè)月的變化趨勢(shì)Fig.4 Change of ozone concentrations in 12 months

以 2014年 8月份市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的月小時(shí)均值臭氧濃度作圖(見圖5)，可以看出臭氧濃度小時(shí)值變化呈明顯的日變化規(guī)律，臭氧濃度在夜間比較低，從 1：00～7：00處于濃度最低的階段，在7：00后，隨著光照強(qiáng)度的增大，臭氧濃度開始大幅上升，在午后的 14：00～17：00處于濃度最高的階段，在15：00出現(xiàn) 1天的峰值，隨后臭氧濃度又逐漸降低，日變化規(guī)律與其他研究結(jié)果一致。[10-16]一般而言，太陽輻射強(qiáng)度在夜間比較低，在 6：00～12：00逐漸加強(qiáng)，太陽輻射的最大值出現(xiàn)在12：00，而在 12：00以后逐漸減弱，臭氧的日變化規(guī)律和太陽輻射的日變化規(guī)律比較相似，只是臭氧濃度比太陽輻射最大值出現(xiàn)時(shí)間滯后 3,h。這說明臭氧的產(chǎn)生與太陽輻射密切相關(guān)，白天濃度高，夜間濃度低，而且臭氧是由于太陽輻射而形成的二次污染物。

圖5 市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心月小時(shí)均值臭氧濃度日變化趨勢(shì)Fig.5 Monthly and hourly average diurnal variationsof ozone concentrations measured by Municipal Environmental Monitoring Center

2.3 臭氧與一次污染物的相關(guān)性分析

2.3.1 臭氧與氮氧化物的相關(guān)性分析

數(shù)據(jù)選取 2014年 7月 14日?qǐng)F(tuán)泊洼監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的臭氧和NOx的小時(shí)濃度，由圖 6(a)可知，NOx的濃度在夜間 1：00～7：00濃度最高，8：00之后 NOx的濃度開始迅速降低，在14：00～16：00降到最低，此時(shí)臭氧濃度達(dá)到一天中的最大值。由圖6(b)可以看出，臭氧與NOx之間有很好的負(fù)相關(guān)性，臭氧的最高值所對(duì)應(yīng)的 NOx濃度最低。臭氧和 NOx的相關(guān)性可以用方程 y＝-3.06,x＋281.54來表示，相關(guān)系數(shù)為 0.95。這是因?yàn)?7：00左右為上班高峰期，大量機(jī)動(dòng)車的使用使尾氣排放量急劇增加，因此 7：00左右 NOx濃度處于較高濃度水平。隨著紫外輻射的不斷增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度加大，NOx不斷被光解為臭氧，臭氧濃度不斷升高，NOx濃度不斷降低。至15：00左右，光照條件最佳，光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到極致，臭氧濃度達(dá)到峰值，NOx濃度達(dá)到谷值。

圖6 臭氧與NOx濃度日變化規(guī)律及相關(guān)性分析Fig.6 The daily variation of ozone and NOx concentrations and correlation analysis

2.3.2 臭氧與PM2.5的相關(guān)性分析

由圖7可以看到，臭氧與細(xì)顆粒物(PM2.5)的相關(guān)性較好，呈負(fù)相關(guān)性，相關(guān)性可以用方程 y＝-0.53,x＋115.00來表示，相關(guān)系數(shù)為 0.57。 這主要是由于細(xì)顆粒物具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，而紫外輻射是光化學(xué)反應(yīng)所生成臭氧的關(guān)鍵因素，因此，從一天的小時(shí)變化規(guī)律來看，空氣中細(xì)顆粒物濃度升高時(shí)，臭氧濃度則下降，反之亦然。

圖7 臭氧與PM2.5的日變化趨勢(shì)及相關(guān)性分析Fig.7 Diurnal variation of ozone and PM2.5 and correlation analysis

2.4 氣象條件對(duì)臭氧濃度的影響

2.4.1 臭氧與溫度的相關(guān)性分析

從圖 8(a)可見，臭氧與溫度間存在很好的正相關(guān)性，在日變化規(guī)律中，臭氧的濃度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到日最高值時(shí)，臭氧濃度也達(dá)到極值。臭氧的生成是前體污染物在太陽的輻射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，而溫度也隨著太陽輻射的增加而升高，只是溫度的增加較太陽輻射滯后 2～3,h，因此溫度和臭氧濃度的日變化規(guī)律非常相似，溫度可以作為衡量臭氧污染水平的重要指標(biāo)。臭氧和溫度的相關(guān)性如圖8(b)所示，可以用方程 y＝18.69＋0.06,x來表示，相關(guān)系數(shù)為 0.93。

圖8 臭氧與溫度的日變化趨勢(shì)及相關(guān)性分析Fig.8 Ozone and temperature daily variation trend and correlation analysis

2.4.2 臭氧與濕度的相關(guān)性分析

臭氧與相對(duì)濕度間存在很好的負(fù)相關(guān)性(見圖9)，夜間濕度較大，從早上7：00隨著光照的加強(qiáng)，濕度開始降低，相應(yīng)的臭氧濃度開始上升。臭氧和濕度的相關(guān)性可以用方程 y＝382.65-4.18,x來表示，相關(guān)系數(shù)為0.93。

圖9 臭氧與相對(duì)濕度的日變化趨勢(shì)及相關(guān)性分析Fig.9 Daily variation trend of ozone and the relative humidity and their correlation analysis

2.4.3 臭氧濃度與風(fēng)向的關(guān)系

氣流來源不同也是影響臭氧濃度的重要因素。來自清潔地區(qū)的氣流中污染氣體濃度一般較低，而來自污染地區(qū)的氣流中往往混雜著大量污染氣體，可能包括臭氧或其前體物。[17]因此，臭氧濃度隨著影響該地區(qū)風(fēng)向的不同呈現(xiàn)出高低差異。圖 10 給出了南京路監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的臭氧濃度風(fēng)向玫瑰圖，南京路監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位于市中心地區(qū)，周圍沒有直接污染源，臭氧的生成主要是機(jī)動(dòng)車排放的前體污染物在光照條件下反應(yīng)生成。可以看出，在西南、東南和南部氣流作用下，臭氧濃度偏高，而在東北和西北氣流作用下，臭氧質(zhì)量濃度較低，反映出影響南京路臭氧濃度升高的污染源主要來自南部，而北部較少。

圖10 臭氧濃度風(fēng)向玫瑰圖Fig.10 The wind rose diagram of O3 concentration

3 結(jié) 語

天津市 2014年臭氧污染比 2013年要嚴(yán)重的多。臭氧是光化學(xué)的二次產(chǎn)物，臭氧的濃度與前體物 VOCs、NOx之間有很大的關(guān)系，NOx濃度下降，臭氧濃度反而有所升高，單獨(dú)控制 NOx的濃度并不能使臭氧濃度降低，表明天津市的敏感控制因子為VOCs。

遠(yuǎn)郊點(diǎn)團(tuán)泊洼和近郊點(diǎn)北辰科技園區(qū)年均濃度和最大小時(shí)濃度均高于市中心的南京路測(cè)點(diǎn)，表明二次污染物臭氧的高濃度中心與一次污染物的高濃度中心不相重合，這是因?yàn)槌粞跏且环N二次污染物，由一次污染物 NOx和 VOCs 在大氣中經(jīng)過傳輸和光化學(xué)反應(yīng)而逐漸形成并積累，因此市中心臭氧濃度較低，而污染源下風(fēng)向地區(qū)較高。

臭氧濃度呈現(xiàn)典型的季節(jié)和日變化規(guī)律。夏季是臭氧濃度最高的季節(jié)，春秋季臭氧濃度次之，冬季臭氧濃度最低。一天中臭氧的峰值出現(xiàn)在午后的 14：00～17：00，臭氧的日變化規(guī)律和太陽輻射的日變化規(guī)律比較相似，只是臭氧濃度比太陽輻射最大值出現(xiàn)時(shí)間滯后3,h。

臭氧與 NOx濃度間存在較好的負(fù)相關(guān)性，NOx濃度較高時(shí)能夠抑制臭氧的生成；臭氧與PM2.5濃度間存在較好的負(fù)相關(guān)性，這主要是由于細(xì)顆粒物具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，而紫外輻射是光化學(xué)反應(yīng)所生成臭氧的關(guān)鍵因素。

臭氧濃度與溫度有很好的正相關(guān)性，與濕度有很好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，在南京路站點(diǎn)偏南氣流作用下，臭氧濃度偏高，而偏北氣流作用下，臭氧濃度較低?！?/p>

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