王朝棟，虞鑫海，劉萬章，陳吉偉

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050）

紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成與應(yīng)用研究

王朝棟，虞鑫海，劉萬章，陳吉偉

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.浙江金鵬化工股份有限公司，浙江 臺州 318050）

采用丙酮法，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與聚酯/聚醚混合多元醇、二羥甲基丙酸（DMPA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為原料合成紫外光固化水性聚氨酯預(yù)聚體，經(jīng)中和劑中和后制備固含量為30%的聚氨酯乳液。探究了紫外光固化聚氨酯乳液的性能以及光引發(fā)劑類型、用量以及中和劑對其光固化速率的影響。

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）；紫外光固化；應(yīng)用

近年來，環(huán)境問題越來越引起人們的重視。傳統(tǒng)的UV固化涂料主要由光引發(fā)劑、反應(yīng)性低聚物和活性稀釋劑3部分組成，涂膜在紫外光的照射下發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)而迅速固化。紫外光固化水性涂料是以水作為溶劑，能夠降低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的含量，環(huán)保性好，且黏度可調(diào)節(jié)，可噴涂，已成為涂料發(fā)展的主要方向之一［1，2］。

紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯是一種含有不飽和雙鍵的端丙烯酸酯類聚合物，它結(jié)合了丙烯酸酯和聚氨酯2者的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的耐擦傷性能、柔韌性能，以及優(yōu)越的光學(xué)性能和耐候性能，廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子、輕工、通訊等領(lǐng)域［3］。本文以丙酮法制備聚酯/聚醚混合多元醇型紫外光固化PUA預(yù)聚體；然后采用不同的光引發(fā)劑，制備出一系列光固化膠膜，對膠膜的性能進(jìn)行測試，并研究了引發(fā)劑類型、用量、中和劑對光固化速率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，德固賽化工股份有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，江西南城紅都化工有限公司；聚酯多元醇（1000），工業(yè)級，青島新宇田；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），工業(yè)級，上海海南翔試劑有限公司；三乙胺、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、氫氧化鉀（KO H）、鹽酸、酚酞、二正丁胺、溴甲酚綠、聚乙二醇（1000），均為分析純，國藥化工股份有限公司；光引發(fā)劑1173、光引發(fā)劑184、安息香乙醚，均為工業(yè)級，上海凱茵化工有限公司；BYK024、BYK346，工業(yè)級，畢克化學(xué)。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

RW-UVA201-20紫外光固化機(jī)；NDJ-9S型數(shù)顯黏度計(jì)；Nano-ZS納米粒度與電位分析儀；SK系列超聲波清洗器。

1.3合成方法

（1）原料的前處理

聚酯和聚醚在115 ℃真空除水2 h；DMPA在120 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h；丙酮，DBTDL，HEMA 分別用4埃分子篩除水。

（2）制備工藝

①PUA初聚體的制備：在潔凈干燥裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，稱取計(jì)量的IPDI和聚酯/聚醚多元醇，加入一滴DBTDL。邊攪拌邊升溫至80 ℃，預(yù)聚反應(yīng)2 h。

②引入親水基團(tuán)：降溫至55 ℃，加入親水?dāng)U鏈劑DMPA（溶于DMF中），一滴催化劑DBTDL，在75 ℃擴(kuò)鏈反應(yīng)4 h。

③引入雙鍵封端：降溫冷卻后，加入甲基丙烯酸羥乙酯（含少量的阻聚劑），并且加入丙酮稀釋降黏，在70 ℃繼續(xù)反應(yīng)3 h。

④中和乳化：用中和劑在45 ℃中和，加入蒸餾水分散30 min，劇烈攪拌一段時間，即得到UV 固化聚氨酯丙烯酸酯乳液。

1.4涂膜的制備

將聚氨酯丙烯酸酯乳液（UV-PUA）、流平劑、消泡劑、光引發(fā)劑等按照一定的比例混合攪拌均勻，使其均勻涂敷在方形的玻璃板上，待水分揮發(fā)，將其放置在UV光固化機(jī)上固化，制得UV-PUA固化膠膜。其配方見表1。

表1　UV固化涂料基本配方Tab.1　Basic formulation of UV-curable coating

1.5性能測試

1）-NCO%

用二正丁胺法。準(zhǔn)確稱取適量的樣品，倒入碘量瓶中，同時加入一定量二正丁胺-丙酮溶液，震蕩搖勻，再滴入2～3滴溴甲酚綠指示劑，靜置20 min。用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)辄S色，記錄下此時的鹽酸消耗量，并做空白對照。

2）鉛筆硬度

按照GB/T6739—1996測定，手動法。

3）附著力

按照GB 9286—1998測定，劃格法。

4）乳液固含量

根據(jù)GB 1725—79測定。稱取1.0～1.5 g的乳液試樣，稱量（W2），置于100～110 ℃的恒溫干燥箱數(shù)小時，恒量后稱量（W1），計(jì)算固含量。

5）乳液穩(wěn)定性

按GB/T 6753.3—1986測定水性聚氨酯乳液的貯存穩(wěn)定性。采用離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M貯存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，如果在離心機(jī)中以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心沉降15 min后無沉淀，即可認(rèn)為室溫下貯存穩(wěn)定期為6個月。

6）乳液黏度

用上海上天精密儀器有限公司NDJ-9S型旋轉(zhuǎn)黏度測定，測試溫度為（25 ±0.5）℃，每個樣品測試3次，取其平值。

7）乳液微粒粒徑

采用美國Beckman Coulter公司Ls13320型激光納米粒度儀進(jìn)行（室溫）表征（待測液用去離子水稀釋）。

8）凝膠率（G）

將固化后薄膜稱量，然后在丙酮中浸泡48 h，再經(jīng)過濾，烘干再稱量溶后膜質(zhì)量，溶解后的膜質(zhì)量與未溶解的膜質(zhì)量的比值即為凝膠率（G）。

9）吸水性

將干燥好的膠膜裁剪成2.0 cm×2.0 cm的正方形，稱其質(zhì)量為t0，然后將膠膜浸入去離子水中，浸泡24 h后取出，用濾紙吸干膠膜表面的水后稱量得t，計(jì)算膠膜的吸水性W。

2　結(jié)果討論與分析

2.1預(yù)聚體紅外表征

采用紅外光譜儀分析合成的聚氨酯丙烯酸酯，結(jié)果見圖1。由圖1可知，3 450 cm-1處出現(xiàn)了-NH中的氫鍵吸收峰；1 728 cm-1處為C=O吸收峰；在2 270 cm-1左右并沒有出現(xiàn)明顯的-NCO特征吸收峰，說明-NCO基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全；在1 640 cm-1處出現(xiàn)C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰，說明HEMA所帶的雙鍵經(jīng)過反應(yīng)已經(jīng)接在預(yù)聚物上，由此可以說明反應(yīng)產(chǎn)物與理論結(jié)構(gòu)相符合。

圖1　聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜Fig.1　FT-IR spectrum of polyurethane arcylate

2.2固含量對乳液的影響

從表2可以看出，隨著固含量增加，乳液的外觀逐漸變白，穩(wěn)定性變差；黏度也隨著固含量的增加急劇增大，40%已無法乳化。綜合黏度及穩(wěn)定性，固含量最佳為30%。

表2　固含量對PUA的影響Tab.2　Effect of solid content on performance of PUA

2.3UV-PUA預(yù)聚體的性能

UV-PUA預(yù)聚體的基本性能如表3所示。由表3可見，預(yù)聚體的固含量為30%比較適宜，粒徑較??；貯存穩(wěn)定性、附著力測試結(jié)果表明，乳液能夠長期保存，而且具有良好的附著力。

表3　UV-PUA預(yù)聚體的性能Tab.3　Properties of UV-PUA prepolymer

2.4不同封端劑對其膠膜性能的影響

保持預(yù)聚體合成條件和組成成分相同，用量相同的2種封端劑合成預(yù)聚物，其膠膜性能如表4所示。由表4可以看出，TMPDA封端的預(yù)聚體膠膜比HEMA封端的預(yù)聚體膠膜的耐水性、凝膠率有所提高。這是因?yàn)槊磕柕腡MPDA含有2 mol的C=C雙鍵，其雙鍵含量相比HEMA高出1倍，膠膜的交聯(lián)密度大，有助于提高涂膜的凝膠率，降低吸水性。

表4　不同封端劑對膠膜性能的影響Tab.4　Effect of different capping agents on film performance

2.5光固化速度的影響因素

本實(shí)驗(yàn)用凝膠率來表示涂膜的交聯(lián)程度，用紫外光固化機(jī)的線速度來表示光固化速度，線速度越大，紫外光固化的時間越短，光固化速度越快。凝膠率是指經(jīng)紫外光固化后，涂膜中交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固態(tài)成分含量。交聯(lián)程度直接影響到涂膜的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性和耐水性等性能。

2.5.1光引發(fā)劑種類

光引發(fā)劑對預(yù)聚物體系固化速度影響因素包括其吸收峰是否與光源輻射波段相匹配、相容性的問題。

圖2　光引發(fā)劑的種類與光固化速度的關(guān)系Fig.2　Relationship between photoinitiator type and UV-curing rate

由圖2可以看出，對于本實(shí)驗(yàn)的混合多元醇體系，1173的光固化速度最快，引發(fā)效率最高，線速度為70 cm/min時就可以達(dá)到雙鍵轉(zhuǎn)化率的最大值，其次是184和安息香乙醚。l173是親油型的光引發(fā)劑，加入體系前需用有機(jī)溶劑N，N-二甲基乙酰胺溶解。對于該體系最適宜的光引發(fā)劑是1173。

2.5.2光引發(fā)劑的含量

引發(fā)劑用量過高過低都會對光固化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，對于特定的體系，都會有1個最佳的光引發(fā)劑用量［4，5］。以1173作為光引發(fā)劑，測試其不同含量對涂膜凝膠率的影響。

由圖3可以看出，光引發(fā)劑為3%時，固化速度最快。當(dāng)1173引發(fā)劑用量較低時，體系所產(chǎn)生的自由基數(shù)目低于反應(yīng)有效進(jìn)行所需要的，因而固化速度較慢，隨著引發(fā)劑濃度的提高，產(chǎn)生自由基的數(shù)目增多，固化速度加快。但是用量較高時，一方面產(chǎn)生過量的自由基之間相互碰撞、偶合使鏈增長終止，自由基數(shù)目被消耗減少；另一方面，紫外光被膜表層光引發(fā)劑吸收，對下層吸收降低，不利于光固化的進(jìn)行，還會導(dǎo)致表干快而實(shí)干慢的現(xiàn)象［6］。

圖3　光引發(fā)劑的用量與光固化速度的關(guān)系Fig.3　Relationship between photoinitiator amount and UV-curing rate

2.5.3中和劑類型

以2種不同類型的中和劑進(jìn)行光固化速度測試。圖4可以看出，以KOH作為中和劑的光固化速度快于以TEA作為中和劑的固化體系。這是由于KOH的K+具有很強(qiáng)的電負(fù)性，在中和時形成羧酸鉀鹽的離子性強(qiáng)于形成羧酸三乙胺鹽的離子性，能夠降低締合分子間的距離，使后期交聯(lián)聚合機(jī)會增大；同時由于三乙胺是揮發(fā)性堿，在紫外光固化時易揮發(fā)，故選擇以KOH為中和劑。

圖4　中和劑與光固化速度的關(guān)系Fig.4　Relationship between neutralizingagent type and UV-curing rate

2.5.4干燥時間

影響固化速度的主要因素是涂膜中水分。故將涂膜在50 ℃干燥不同時間，然后再進(jìn)行光固化過程。

圖5　干燥時間與光固化速度的關(guān)系Fig.5　Relationship between dying time and UV-curing rate

由圖5發(fā)現(xiàn)，不干燥就直接進(jìn)行固化，光固化速度較低，涂膜固化不完全，干燥0.5 h的光固化速度好于干燥1 h，固化較徹底。這是因?yàn)樗挚梢宰韪粞鯗p弱了氧的阻聚作用，加快涂膜的光交聯(lián)固化過程的進(jìn)行；但是涂膜中水分過多，會使涂膜表面迅速固化而內(nèi)部固化不完全，嚴(yán)重影響涂膜的拉伸、耐水、耐溶劑性能。結(jié)果顯示干燥0.5 h可以兼顧涂膜的光固化速度和其力學(xué)性能。

3　結(jié)論

（1）以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇（PEG）、聚酯二元醇、二羥甲基丙酸（DMPA）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為原料成功合成了具有良好穩(wěn)定性的UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，固含量以30%為宜。

（2）TMPDA封端的預(yù)聚體膠膜比HEMA封端的預(yù)聚體膠膜的耐水性、凝膠率有所提高。

（3）選用光引發(fā)劑1173，用量為3%，以KOH作為中和劑；固化前干燥條件為50 ℃干燥0.5 h。

［1］李和平，葛虹.精細(xì)化工工藝學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1997:307.

［2］Visconti M，Cataneo M.A highly efficient photoinitiator for water-borne UV-curable systems［J］.Prog Org Coatings2000（40）：243-25l.

［3］王德海，江欞.紫外光固化材料-理論及應(yīng)用［M］.北京： 科學(xué)出版社，2003.

［4］韓仕甸，金養(yǎng)智，王菲.水性紫外光固化體系中光固化速度的影響因素［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，29（l）：30-32.

［5］Allen N S.Photoinitiators for UV and visible curing of coatings：Mechanisms and P r o p e r t i e s［J］.J P h o t o c h e m Photobiology，A：Chemistry，1996（100）：101-107.

［6］李紅強(qiáng)，葛會勤，趙建設(shè)，等.水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制備及其合成工藝的研究［J］.涂料工業(yè)，2007，37（7）：1-4.

Synthesis and application of UV-curable waterborne polyurethane acrylate resin

WANG Chao-dong1， YU Xin-hai1， LIU Wan-zhang2， CHEN Ji-wei2
（1.College of Chemical and Biological Engineering， Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Zhejiang Golden Roc Chemical Co.，Ltd.，Taizhou，Zhejiang 318050，China）

The title UV-curable waterborne PUA prepolymers were synthesized by acetone process using IPDI，Polyester/Polyether polyols，DMPA and HEMA as main materials. The solid content of the polyurethane emulsion was 30% after the neutralization. The properties of UV-curable waterborne PUA emulsion and the influence of type and amount of photoinitiator， neutralizing agents and drying time on its UV-curing rate were explored.

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）05-0047-04

2014-09-16

王朝棟（1990-），男，碩士，主要從事水性聚氨酯涂料的的研究開發(fā)工作。E-mail：184609370@qq.com。

虞鑫海（1969-），男，教授，博士。主要從事電子化學(xué)品、耐高溫高分子材料及其單體的合成、合成纖維成形機(jī)理、電纜屏蔽帶、膠粘劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發(fā)工作。E-mail：yinxinhai@dhu.edu.cn。