龐建峰*，李玲黃文娟陸艷秋馬喜君，謝興勇

（1.淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安　223003；2.江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安　223003）

漂珠/鎳-鐵-磷復(fù)合材料的制備及吸波性能

龐建峰1，*，李玲1，黃文娟1，陸艷秋1，馬喜君1，2，謝興勇1，2

（1.淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安223003；2.江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安223003）

以漂珠（FACs）為基體，采用化學(xué)鍍法制得FACs/Ni-Fe-P復(fù)合粉體。分別采用掃描電鏡、X射線光電子能譜儀、矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀等研究了FACs/Ni-Fe-P復(fù)合材料的微觀形貌、組成、電磁特性和吸波性能。結(jié)果表明，鍍覆后漂珠表面形成了均勻致密的Ni-Fe-P合金鍍層。從［Ni2+］∶［Fe2+］為1∶1的鍍液中制得的FACs/Ni-Fe-P復(fù)合粉體在2 ～ 18 GHz范圍內(nèi)具有較好的介電損耗和磁損耗性能。以FACs/Ni-Fe-P復(fù)合粉體為吸收劑的吸波材料厚度為1.5 mm時，其在15.1 GHz處的反射損耗峰值為-31.28 dB，反射損耗小于-20 dB的帶寬為1.9 GHz。

漂珠；鎳-鐵-磷合金；化學(xué)鍍；電磁性能；吸波

漂珠（FACs）是從粉煤灰中分選出來的一種新型多功能材料，具有中空、質(zhì)輕、耐高溫、穩(wěn)定性好等特性，已被廣泛應(yīng)用于建材、化工、涂料、環(huán)保、航海航天等領(lǐng)域。對其表面進行金屬化可制備出“核-殼”結(jié)構(gòu)的漂珠基復(fù)合粉體，將其作為隱身涂層的填料使用，有望滿足吸波材料“薄、輕、寬、強”等特性的要求。漂珠表面金屬化方法有多種，如化學(xué)鍍［1-5］、磁控濺射［6-7］、自蔓延燃燒［8-9］、溶膠-凝膠法［10-11］等。其中化學(xué)鍍法因鍍層均勻、成本低廉、操作方便等優(yōu)點，已成為目前使用最普遍的表面處理技術(shù)之一。本文以粉煤灰漂珠為基材，利用化學(xué)鍍法在漂珠表面鍍覆Ni-Fe-P合金，制得質(zhì)輕、化學(xué)性能穩(wěn)定的低密度吸波材料，分析了FACs/Ni-Fe-P復(fù)合材料的微觀形貌、密度和表面組成，并對其電磁特性及吸波性能進行了詳細探討。

1　實驗

1. 1原料

粉煤灰漂珠由江蘇南京揚子石化熱電廠提供，粒度為80 ～ 120 μm，堆積密度為0.5 ～ 0.7 g/cm3，呈灰白色。所用試劑均為市售分析純。

1. 2 FACs/Ni-Fe-P復(fù)合粉體的制備

制備FACs/Ni-Fe-P復(fù)合粉體的流程如圖1所示。

圖1　制備FACs/Ni-Fe-P復(fù)合粉體的流程示意圖Figure 1　Schematic diagram showing the route for preparation of FACs/Ni-Fe-P composite powder

1. 2. 1預(yù)處理

先將漂珠置于體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液中清洗；在乙醇和超純水的混合溶劑中加入偶聯(lián)劑KH550，攪拌均勻后加入酸洗漂珠，75 °C下磁力攪拌2 h；過濾出漂珠后用乙醇清洗，烘干。上述溶液中漂珠的含量均為10 g/L。

1. 2. 2活化

將預(yù)處理過的漂珠加入3.28 g/L的銀氨溶液中，磁力攪拌10 min后再加入8.75 g/L的NaKC4H4O6·4H2O溶液，反應(yīng)4 h后過濾出漂珠，超純水清洗，烘干。

1. 2. 3化學(xué)鍍

化學(xué)鍍Ni-Fe-P合金的鍍液組成為：NiSO4·6H2O 5.0 ～ 20.0 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 5.28 ～ 21.12 g/L，NaH2PO2·H2O 42.4 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 29.6 g/L，（NH4）2SO413.2 g/L。實驗步驟為：（1）將定量NiSO4·6H2O和FeSO4·7H2O（兩者總濃度保持0.1 mol/L不變）溶于超純水中，攪拌均勻后依次加入Na3C6H5O7·2H2O和（NH4）2SO4繼續(xù)攪拌，直至溶液呈透亮的藍綠色，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至9.0，即得化學(xué)鍍液；（2）將定量NaH2PO2·H2O溶于超純水中，加入活化漂珠，置于水浴鍋中攪拌預(yù)熱5 min；（3）將（1）液倒入（2）液，于85 °C下水浴鍋中磁力攪拌進行反應(yīng)；（4）待反應(yīng)結(jié)束后過濾出漂珠，超純水清洗，置于真空干燥箱中烘干2 h，即得漂珠/Ni-Fe-P復(fù)合粉體。

1. 3性能表征

樣品的密度采用排水法測定。利用日本Hitachi公司的S-3400N II型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，并用其附帶的EX-250型能譜儀（EDS）分析樣品成分。利用日本ULVAC-PH公司的PHI5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品表面元素狀態(tài)和原子組成。采用美國 Agilent公司的 E8363C型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA）測試樣品的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，頻率范圍為2.0 ～ 18.0 GHz，步長為0.04 GHz。根據(jù)傳輸線定理，當(dāng)電磁波垂直入射到樣品上時，其反射損耗（RL）可按下式進行計算：其中，Z0為自由空間波阻抗，Zin為介質(zhì)波阻抗，μ為復(fù)磁導(dǎo)率，ε為復(fù)介電常數(shù)，f為入射電磁波頻率（Hz），c為光速（3 × 108m/s），d為吸波涂層厚度（mm），RL為反射損耗（dB）。

2　結(jié)果與討論

2. 1微觀形貌及成分

由于鍍液中鎳鐵摩爾比不同時，所得復(fù)合粉體的微觀形貌基本相似，此處僅以［Ni2+］∶［Fe2+］為 1∶1的樣品為例進行說明。圖2為FACs粉體和從［Ni2+］∶［Fe2+］為1∶1的鍍液中化學(xué)鍍所得FACs/Ni-Fe-P復(fù)合粉體的SEM照片以及復(fù)合粉體表面Ni-Fe-P鍍層的SEM照片和EDS譜。

圖2　FACs、FACs/Ni-Fe-P和Ni-Fe-P鍍層的SEM照片和組成Figure 2　SEM images and composition of FACs， FACs/Ni-Fe-P composite， and Ni-Fe-P coating

從圖2可知，化學(xué)鍍前，漂珠呈規(guī)則的球形，粒徑在80 ～ 120 μm之間，表面較光滑，分散性良好。化學(xué)鍍后，漂珠表面較粗糙，表面完全被許多細小顆粒組成的鍍層所覆蓋，鍍層顆粒粒徑在300 ～ 550 nm之間，某些區(qū)域存在顆粒團聚現(xiàn)象。鍍層顆粒粒徑較大可能由以下原因造成：一是漂珠本身粒徑大小不一，粒徑相對較大的漂珠表面鍍覆反應(yīng)較容易發(fā)生；二是鍍覆過程中不同原子的沉積速率不同，使鍍層顆粒的生成速率和生長速率不同，從而導(dǎo)致鍍層顆粒大小不均，且在部分區(qū)域發(fā)生團聚。從鍍層的EDS譜可知，鍍層中含有Ni、Fe、P元素，表明化學(xué)鍍后漂珠表面確實形成了以Ni、Fe、P元素為主的化學(xué)鍍層。

表1為從鐵、鎳濃度比不同的鍍液中化學(xué)鍍所得FACs/Ni-Fe-P合金復(fù)合粉體的組成和密度。從表1可知，隨鍍液中［Ni2+］∶［Fe2+］增大，鍍層鎳含量逐漸增大，鐵含量逐漸減小。鍍層中鎳、鐵元素的原子比和鍍液中鎳、鐵含量比并不完全一致，主要原因有兩點：一是鍍液中Ni2+的還原電位比Fe2+還原為Fe單質(zhì)的電極電勢正，在相同條件下Ni2+比Fe2+更容易沉積；二是Ni的催化活性比較高，隨Ni2+含量增大，鍍層中鎳的催化活性也增強，會誘使更多的鎳原子沉積在漂珠表面。鍍層P含量較高，但變化幅度不大，基本保持在14%左右。從表1還可得知，制備的漂珠/Ni-Fe-P復(fù)合粉體的密度基本在1.38 g/cm3左右，與磁性金屬粉體Ni（8.9 g/cm3）、Fe（7.9 g/cm3）相比，確實屬于一種輕質(zhì)復(fù)合材料。

表1　鍍液中［Ni2+］∶［Fe2+］不同時Ni-Fe-P鍍層的組成和復(fù)合粉體的密度Table 1　Composition of Ni-Fe-P coating and density of composite powder with different mole ratios of Ni2+to Fe2+in plating bath

2. 2XPS譜分析

X射線光電子能譜分析同樣以鎳鐵比為1∶1的樣品為例。圖3為FACs、FACs/Ni-Fe-P及Ni-Fe-P鍍層中Ni2p、Fe2p、P2p的XPS譜圖。從圖3a可以看出，化學(xué)鍍后漂珠表面出現(xiàn)Ni、Fe、Ag和P的信號峰，表明鍍層主要是由Ni、Fe、Ag和P元素組成且達到一定的厚度。Ag元素來源于漂珠活化后表面存在的單質(zhì)銀，Ni、Fe、P元素均來自鍍液。圖3b中Ni2p的2個峰分別出現(xiàn)在853.5 eV和855.6 eV處，前者對應(yīng)于單質(zhì)鎳［12-13］，而后者介于855.3 eV［Ni（OH）2］和857.6 eV（Ni2O3）［14］之間，這就意味著Ni（OH）2和Ni2O32種物質(zhì)在鍍層中都有可能存在。分析認(rèn)為，由于鍍層暴露于空氣中，部分鎳原子吸附氧氣和水汽生成了Ni2O3和Ni（OH）2，或是由鍍液中鎳離子水解形成Ni（OH）2后吸附在表面造成。圖3c中Fe2p的結(jié)合能出現(xiàn)在707.0 eV和709.6 eV，分別對應(yīng)于金屬Fe和氧化態(tài)Fe2O3［12］，F(xiàn)e2O3的存在是鍍層中部分鐵原子發(fā)生氧化所致。鍍層中鎳、鐵化合物的出現(xiàn)使其成分更加復(fù)雜。此外，鍍層中P2p的峰值出現(xiàn)在130.0 eV處，與紅磷的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能（130.1 eV）相比，P元素的結(jié)合能偏移了-0.1 eV，表明磷原子和其他粒子之間產(chǎn)生了鍵合作用，鍵合過程中其他粒子中的電子向磷原子偏移而影響其內(nèi)層電子能級。

圖3　FACs、FACs/Ni-Fe-P及Ni-Fe-P鍍層中不同元素的XPS譜Figure 3　XPS spectra of FACs， FACs/Ni-Fe-P composite， and different elements in Ni-Fe-P coating

2. 3電磁性能

圖4為漂珠和不同鎳鐵比樣品的復(fù)介電常數(shù)（ε）和復(fù)磁導(dǎo)率（ μ）隨頻率變化的曲線。由圖4a和圖4b可以看出，隨頻率的增大，3個樣品的ε′變化不明顯，其值隨Ni2+和Fe2+摩爾比增大呈無規(guī)律變化。［Ni2+］∶［Fe2+］為4∶1時，分別在14.7 GHz和15.5 GHz出現(xiàn)2個小的儲能峰。漂珠的ε″在整個頻率范圍內(nèi)為一常數(shù)，其值為0.092 5，與實部相比完全可以忽略，表明漂珠是一種低介質(zhì)損耗的透波材料。隨［Ni2+］∶［Fe2+］增大，3個樣品的ε″均呈無規(guī)律變化，［Ni2+］∶［Fe2+］為1∶4和4∶1的樣品分別在16.9 GHz和16.0 GHz出現(xiàn)明顯的介電損耗峰。

圖4　FACs和FACs/Ni-Fe-P的電磁參數(shù)Figure 4　Electromagnetic parameters of FACs and FACs/Ni-Fe-P composite

圖4c和圖4d為不同樣品的μ′和μ″隨頻率變化的曲線。在一定頻段范圍內(nèi)（2.0 ～ 7.1 GHz、7.1 ～ 10.2 GHz和7.1 ～ 14.6 GHz），3個樣品的μ′隨頻率增加均呈先上升后下降的趨勢，但三者變化幅度大小不一，［Ni2+］∶［Fe2+］為4∶1的樣品在15.9 GHz處出現(xiàn)明顯的儲能峰。3個樣品的μ″隨頻率變化的趨勢與實部相似，同樣先緩慢升高再逐漸降低，分別在5.6 GHz和16.4 GHz左右出現(xiàn)明顯的磁損耗峰。一般而言，磁性合金對電磁波的損耗主要包括磁滯損耗、疇壁共振損耗、渦流損耗以及自然共振損耗等機制。磁滯損耗屬不可逆磁化，在弱磁場作用下這種損耗可以忽略不計；由疇壁運動引起的共振損耗頻率通常低于2 GHz，而自然共振頻率則可能高一些，因此5.6 GHz處的損耗峰應(yīng)該是由自然共振引起。當(dāng)電阻率較小的合金顆粒處于變化較快的磁場時，表面會感生出電流，這種感生電流稱為渦流。磁場變化越快，產(chǎn)生的渦流就越強。渦流能使材料發(fā)熱而造成電磁能損耗，即渦流損耗。由此可推斷頻率16.2 GHz處的損耗峰是由渦流損耗引起。此外，3個樣品的μ′和μ″隨鎳鐵摩爾比增大而呈無規(guī)律變化，顯然鍍層成分改變時，復(fù)合粉體的儲存磁能和磁損耗性能均發(fā)生明顯變化。

2. 4微波吸收性能

圖5為不同樣品在不同厚度、垂直入射電磁波下的反射損耗曲線。表2列出了樣品的最低反射損耗值（RLmin）、對應(yīng)匹配厚度（dm）、匹配頻率（ fm）以及-10 dB吸收帶寬等吸波性能參數(shù)。從不同樣品對電磁波反射損耗的峰值可以看出，鍍液中［Ni2+］∶［Fe2+］為1∶1時，復(fù)合粉體對電磁波的吸收能力最強，［Ni2+］∶［Fe2+］為1∶4時次之，［Ni2+］∶［Fe2+］為 4∶1時吸波能力最弱，這一結(jié)果與前文復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的測試結(jié)果有些出入。前述結(jié)果顯示，［Ni2+］∶［Fe2+］為4∶1的ε″在測試頻段內(nèi)最高，［Ni2+］∶［Fe2+］為1∶4的μ″在2 ～ 16 GHz頻段內(nèi)最高，而［Ni2+］∶［Fe2+］為1∶1的ε″和μ″在3個樣品中均最小，但從計算結(jié)果看，其吸波性能最好。這一現(xiàn)象也表明單靠提高材料的電磁參數(shù)不一定能改善材料的吸波性能，還要考慮其阻抗匹配特性。傳輸線理論也明確表明，材料的吸波性能除與材料的電磁參數(shù)相關(guān)外，還與電磁參數(shù)的頻譜特性、樣品厚度等因素密切相關(guān)，只有全面考慮這些因素的影響才能夠得到性能優(yōu)良的吸波材料。

圖5　不同樣品在不同厚度時的反射損耗曲線Figure 5　Reflection loss curves for different samples with different thicknesses

表2　不同樣品的微波吸收性能Table 2　Microwave absorption properties of different samples

3　結(jié)論

（1） 采用化學(xué)鍍法在漂珠表面鍍覆均勻致密的Ni-Fe-P合金層，鍍層顆粒粒徑在300 ～ 550 nm之間，制備的漂珠/Fe-Ni-P復(fù)合材料的密度約為1.38 g/cm3。

（2） 鍍層組分對漂珠/Ni-Fe-P復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的影響顯著。當(dāng)鍍液中［Ni2+］∶［Fe2+］為1∶1時，所得漂珠/Ni-Fe-P復(fù)合材料在2 ～ 18 GHz頻段內(nèi)具有較好的介電損耗和磁損耗性能。以此為吸收劑制備的吸波材料在厚度為1.5 mm時，在15.1 GHz的反射損耗峰值為-31.28 dB，反射損耗小于-20 dB的帶寬為1.9 GHz。

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［ 編輯：周新莉 ］

Preparation and wave-absorbing property of fly ash cenospheres/nickel-iron-phosphorous composite

// PANG Jian-feng*， LI Ling， HUANG Wen-juan， LU Yan-qiu， MA Xi-jun， XIE Xing-yong

Electroless plating of Ni-Fe-P alloy was conducted with fly ash cenospheres （FACs） as substrates to form FACs/Ni-Fe-P composite powders. The micromorphology， composition， electromagnetic properties， and wave absorbability of FACs/Ni-Fe-P composite powders were studied by scanning electron microscope， X-ray photoelectron spectroscope， and vector network analyzer， respectively. It is shown that the Ni-Fe-P alloy coating formed on the surface of fly ash cenosphere is uniform and compact. The FACs/Ni-Fe-P composite powders prepared from the bath with a ［Ni2+］：［Fe2+］ ratio of 1：1 exhibit better dielectric loss and magnetic loss properties in the frequency range of 2-18 GHz. The absorbing material with a thickness of 1.5 mm using FACs/Ni-Fe-P composite powders as absorbent has a maximum reflection loss of -31.28 dB at 15.1 GHz， and the bandwidth is 19 GHz when its reflection loss is below -20 dB.

fly ash cenosphere； nickel-iron-phosphorus alloy； electroless plating； electromagnetic property； wave absorption First-author's address: School of Life Science and Chemical Engineering， Huaiyin Institute of Technology， Huai'an 223003， China

TQ153.2

A

1004 - 227X （2015） 08 - 0427 - 06

2014-06-06

2015-01-21

淮陰工學(xué)院?？蒲谢痦椖浚℉GB1402）；淮陰工學(xué)院大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（312414009）。

龐建峰（1976-），女，陜西寶雞人，博士，講師，主要從事環(huán)境功能材料等方面的教學(xué)與研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） pangjf@hyit.edu.cn。