王雪濤 王沛迪 劉予 任建興

（上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院 上海 200082）

基于微波作用下活性炭脫硫脫硝性能的研究

王雪濤 王沛迪 劉予 任建興

（上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院 上海 200082）

微波照射是對活性炭非常有效的一種改性處理。綜述了微波照射活性炭后其表面孔徑與含氧官能團(tuán)的變化，總結(jié)分析了不同功率下微波照射對活性炭脫硫脫硝性能的影響，得出結(jié)論：微波照射會使活性炭平均孔徑增大；微波照射會使活性炭表面的含氧官能團(tuán)脫除，且微波照射功率越大含氧官能團(tuán)脫除越多；微波照射活性炭對其脫硫有較好效果，而微波照射功率增大對活性炭脫硝的效果則不理想。

微波活性炭 脫硫脫硝

我國是燃煤大國，煤炭占一次能源消費(fèi)總量的60%以上，SO2排放量居世界首位[1]，NOX的排放量也超過了1800×104t，且預(yù)計在今后的50年內(nèi)，我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯變化[2]。2013年電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)二氧化硫排放為720.6× 104t，占工業(yè)企業(yè)的42.7%；氮氧化物排放量為896.9×104t，占工業(yè)的61.2%[3]。因此，削減和控制燃煤二氧化硫和氮氧化物的排放，是我們所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。我國現(xiàn)有的脫硫脫硝技術(shù)存在高能耗高運(yùn)行費(fèi)用等缺點(diǎn)，而SO2與NOX都是酸性污染物，從原理上決定了他們可以同時脫除?；钚蕴课椒ㄊ且环N高效、無二次污染、副產(chǎn)品價值高的脫除硫氮氧化物的方法，而微波照射是對活性炭的性質(zhì)進(jìn)行改變的有效方法之一。

1 微波作用下活性炭脫硫脫硝的機(jī)理

顆?；钚蕴考訜岬?00℃左右時可以將NO等污染物還原[4]，而在工業(yè)上在煙氣條件大規(guī)模加熱活性炭比較有前景的方法就是用高頻電磁波在工業(yè)微波頻段進(jìn)行加熱。這種方法可以直接作用于炭層，讓其吸收能量，從而使炭床溫度快速升高而不加熱煙氣[5]，另外，電磁場可以對反應(yīng)物分子間的行為直接產(chǎn)生作用引起“非熱效應(yīng)”，因此改變反應(yīng)的途徑[6]。

在反應(yīng)物不直接明顯的吸收微波時，可以利用某些固體催化劑，把微波傳給這些物質(zhì)從而產(chǎn)生誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)[6]，如在常規(guī)500℃～650℃區(qū)間內(nèi)，NO-C還原反應(yīng)的活化能為64kJ/mol[7]，而在微波照射下，NO-C還原反應(yīng)的活化能變?yōu)?8 kJ/mol[8]，說明微波不僅在加熱上促使反應(yīng)的進(jìn)行，而且發(fā)揮其誘導(dǎo)催化作用。

在微波照射下，活性炭既為吸附劑，又為還原劑，其主要氧化還原反應(yīng)為[9]：

2 微波功率對活性炭表明改性的影響

活性炭作為一種多孔性含碳材料，具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和復(fù)雜多變的表明化學(xué)性質(zhì)[10]，其表明化學(xué)性質(zhì)的多樣性是由其表明上所存在的大量含氧官能團(tuán)所決定的，而含氧官能團(tuán)的性質(zhì)賦予了活性炭不同的催化性能。在不同的控制條件下對活性炭進(jìn)行熱處理通常是改變活性炭表明化學(xué)性質(zhì)的一條有效途徑，可以去除或賦予活性炭表明不同的官能團(tuán)[11]。微波可以可以深入到物料內(nèi)部，由里到外的加熱，且具有加熱選擇性，不對工作介質(zhì)和爐體本身進(jìn)行加熱和保溫，沒有額外能量消耗。

2.1 微波照射對活性炭比表面積與孔徑的影響

對基炭與微波照射后的活性炭進(jìn)行掃描電鏡試驗(yàn),得到試驗(yàn)前后活性炭表明空隙結(jié)構(gòu)變化如圖1[12]，可以看出，基炭的空隙存在于表明，并不向內(nèi)部深入，沒有明顯的開放孔結(jié)構(gòu)，而經(jīng)微波照射后，封閉的空隙被打開并向內(nèi)延伸，表明變得粗糙，孔徑明顯變大，對其進(jìn)行BET測試結(jié)果如表1[12]，微波照射后活性炭總孔容、中孔容以及平均孔徑均增大，其比表面積減小是高溫處理導(dǎo)致炭骨架的收縮所致。

圖1 微波照射前后活性炭SEM圖片

表1 試驗(yàn)用活性炭基本參數(shù)

2.2 XPS元素分析與Boehm滴定測試

對不同功率微波照射下的活性炭表明進(jìn)行C、O元素分析，如表3[13]，在相同的時間下，隨著微波功率的增加，活性炭表面含氧量逐漸減少，300W樣品的氧含量有明顯的減少，為基炭的60.1%，這說明活性炭在惰性氣氛中熱處理會使活性炭表面含氧官能團(tuán)以CO或CO2的形式部分脫除[14]。在700W大功率的照射下仍有2.94%的原因是封存過程中，微波照射產(chǎn)生的活性點(diǎn)與空氣接觸導(dǎo)致的表面再氧化。

表2 不同處理?xiàng)l件下各種炭樣表面含氧量（%）

用Boehm法滴定AC表面官能團(tuán)，以確定其表明含氧基團(tuán)的種類和數(shù)量，滴定結(jié)果見表3[13]。隨著微波功率的增加，活性炭表面堿性特征增強(qiáng)，酸性基團(tuán)、羧基以及酚羥基的含量都減少。結(jié)果表明，活性炭經(jīng)微波處理后，酸性基團(tuán)分解，其特征趨于堿性，這對于SO2與NOX等酸性污染物的脫除來說更有利。

表3 Boehm滴定結(jié)果（mmol/g）

活性炭表面含氧官能團(tuán)對活性炭脫除污染物有不利的影響，經(jīng)過微波加熱改性后能以CO形式釋放出含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致活性炭脫除性能顯著增強(qiáng)[15]。加熱到600～800℃時，主要是羧基和內(nèi)酯基等官能團(tuán)發(fā)生分解釋放出CO2，二者分解時不破壞六元環(huán)，從而體系能量不發(fā)生顯著變化；加熱到1000℃左右時，羰基和酚羥基等官能團(tuán)發(fā)生分解，釋放出CO。他們分解時破壞了六元環(huán)，導(dǎo)致體系能量升高，增強(qiáng)脫除性，此時脫除能力提高最大；當(dāng)加熱到1200℃左右時，有可能使被破壞的六元環(huán)上殘留的鏈狀烴脫除，同時也使一些活性中心消失，降低能量體系，從而降級活性炭的吸附能力[16][17]。

圖2 加熱過程中含氧官能團(tuán)分解后產(chǎn)生活性中心示意圖

3 微波功率對活性炭脫硫脫硝率的影響

SO2濃度1500 mg/m3，分別對基炭、微波功率280W、420W、630W的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，監(jiān)測微波功率對對活性炭脫硫的影響；另保持活性炭質(zhì)量與煙氣流量不變，SO2改為500mg/m3的NO氣體，監(jiān)測其脫硝效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖3中a、b所示[9]?？梢钥闯?，脫硫率630W照射樣品＞基炭＞420W照射樣品≥280W照射樣品。在微波處理的樣品中，隨著微波照射功率的增加，活性炭的脫硫率越來越高，630W微波照射時，脫硫率接近100%。280W與420W微波照射樣品脫硫率不如基炭的原因低功率的微波照射下活性炭溫度較低（280W照射達(dá)到300℃左右）不能完成SO2的還原解析，溫度的升高反而不利于活性炭的吸附。隨著微波功率的增加，炭床溫度升高到活性炭可以還原解析SO2的程度，活性炭的解析再生抵消了溫度對其吸附的不利影響，因而脫硫率有了很大的提升，較吸附一段時間會達(dá)到飽和的基炭相比有一定優(yōu)勢。

從b圖中可以看出，脫硝率基炭＞280W照射樣品＞630W照射樣品＞420W照射樣品。與脫硫相比，常溫基炭對NO的脫除率更高，基本達(dá)到90%以上。同樣，微波照射導(dǎo)致的炭床溫度升高對脫硝率有抑制作用，與SO2的解析相比，活性炭對于NO的解析需要更高的溫度，即使在630W微波照射的情況下其還原解析程度仍然很低，導(dǎo)致在很大的功率范圍內(nèi)，溫度升高造成對活性炭吸附的阻礙作用明顯大于活性炭還原解析影響，而且活性炭的炭損失與微波功率呈線性關(guān)系（Y=0.0055X+0.5272）[18]，繼續(xù)增大微波功率雖然可以達(dá)到NO的還原解析溫度，但會造成大的炭損失與較高的能耗。

圖3 微波功率對活性炭脫硫脫硝率的影響

4 結(jié)語

4.1 微波照射產(chǎn)生的高溫會使活性炭的炭骨架收縮，導(dǎo)致其比表面積減小，平均孔徑增大，活性炭的空隙打開并向內(nèi)部深入。

4.2 微波照射會使活性炭表面的含氧官能團(tuán)脫除，且微波照射功率越大含氧官能團(tuán)脫除越多；微波照射會使活性炭酸性基團(tuán)分解，特征趨于堿性，且微波功率越大，活性炭堿性越強(qiáng)，有利于對SO2等酸性污染物的脫除，可以作為活性炭預(yù)處理的步驟。

4.3 微波照射活性炭導(dǎo)致的炭床溫度升高對活性炭吸附SO2及NO的吸附有抑制作用，但隨著微波功率的增大，溫度增高到活性炭進(jìn)行還原解析以后會提高其脫除率。在630W微波照射時，活性炭脫硫率比基炭有較大的提升，但活性炭對于NO的還原解析要求溫度過高，且常溫基炭對NO的脫除率較高，280W～630W微波照射時反而不如基炭的脫硝率，且SO2與NOX會競爭活性炭中的活性位，所以微波照射活性炭進(jìn)行SO2、NOX聯(lián)合脫除有弊端，而微波照射更適合提高活性炭干法脫硫提高效率成效顯著。

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王雪濤（1991—），男，河北景縣人，2013年畢業(yè)于內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)熱能與動力工程專業(yè)，在讀研究生。

上海市科委部分地方院校能力建設(shè)項(xiàng)目（13160501000）。