趙作福 齊錦剛 王建中 劉興江 王家毅

(1.北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京100083;2.遼寧工業(yè)大學 材料科學與工程學院，遼寧 錦州121001)

黃銅以其優(yōu)良的導熱性、耐腐蝕性能而被廣泛用作電廠、海船的冷凝管之類的熱交換材料.但黃銅在使用過程中存在的脫鋅腐蝕問題易導致材料的損壞，給工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的隱患，因而黃銅的耐脫鋅腐蝕性能直接影響著其使用性能.有研究表明，鋅含量越高，脫鋅腐蝕越嚴重［1］. 因此，國內(nèi)外眾多學者研制耐蝕黃銅時，重點以低鋅高銅的α +β 黃銅的研究為主.但隨著銅加入比例的增大，既提高了其成本，也影響其切削性能和力學性能［2-5］. 為了提高黃銅的耐蝕性，減少黃銅脫鋅腐蝕的程度，研究者們發(fā)現(xiàn)，加入一定量的微量元素等也能抑制脫鋅腐蝕，如在黃銅中加入As、B、Sn、Al 等元素來改善黃銅的耐蝕性能，得到了顯著的效果，但同時也給黃銅合金本身帶來了污染，嚴重影響了合金的再利用［6-7］.

電脈沖作為材料制備與材料研究的一種新手段，以其清潔無污染、設備簡單、操作方便、細化效果顯著等優(yōu)點，被廣大科研工作者所關(guān)注.向金屬熔體施加電脈沖可以有效提高形核率，細化金屬凝固組織，改善合金元素偏析，進而改善合金的綜合性能，這已通過大量的實驗得以證實［8-13］.同時，已有文獻表明［14］，電脈沖熔體處理可以有效改善硅黃銅合金凝固組織中γ 相的形態(tài)、尺寸和分布，提高了硅黃銅合金綜合性能.但是，近些年對于電脈沖作用下硅黃銅合金的腐蝕行為的研究還鮮見報道. 本研究采用電化學腐蝕和掃描電子顯微鏡等多重研究方法，研究了電脈沖處理前后的硅黃銅合金的腐蝕行為和耐蝕的微觀機理，為改善硅黃銅合金耐蝕性提供一定的理論支持.

1 實驗材料與方法

實驗材料為HSi59-2.5 硅黃銅合金(其中Cu 含量59%(質(zhì)量分數(shù))，Si 含量2.5%(質(zhì)量分數(shù))，余量為Zn).將硅碳棒熔煉爐加熱，同時將金屬型預熱400 ℃.待熔化溫度升到1150 ℃，且Cu 和Si 全部熔化后，用鐘罩壓入Zn，在1 150 ℃保溫5 min，澆注到預熱的金屬型中，作為原始試樣.將石墨電極垂直插入合金熔體液面下約3cm，選取脈沖參數(shù)為1000V、8 Hz 進行電脈沖處理，處理30 s 后澆注到金屬鑄型中.分別選取未經(jīng)電脈沖處理和電脈沖處理的該成分硅黃銅合金試樣若干，用環(huán)氧樹脂密封制成Φ10 mm×10 mm 的試樣，經(jīng)600#金相砂紙打磨至鏡面光亮，分別用無水乙醇除油，用蒸餾水洗凈表面后，作為耐腐蝕實驗的試樣.

采用IVIUM 公司生產(chǎn)的電化學工作站(Ivium Stat 型)腐蝕性能測試系統(tǒng)對電脈沖處理前后HSi59-2.5 硅黃銅合金試樣在3.5%NaCl 溶液中進行極化曲線和EIS 交流阻抗譜測試，其中，極化曲線采用的輔助電極為1 cm×1 cm 的鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃面速度為0.5 mV/s，相對開路電位為－250 ～1000 mV，EIS 交流阻抗譜測試正弦波幅度為10 mV，頻率為0.01 Hz ～100 kHz. 采用日本日立公司生產(chǎn)的S-3 000 N 型掃描電子顯微鏡對腐蝕后的試樣進行形貌分析，并采用能譜分析進行元素分布測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 電脈沖處理對HSi59-2.5 硅黃銅合金極化曲線的影響

圖1 為電脈沖處理前后硅黃銅合金的穩(wěn)態(tài)極化曲線.其中，E 為自腐蝕電位，i 為自腐蝕電流密度.

圖1 電脈沖處理前后硅黃銅合金極化曲線Fig. 1 Polarization curves of silicon brass alloy with and without electric pulse treatment

由圖1 可以看出，不同處理條件下的陰極極化曲線均很平滑，陽極極化曲線較平坦，且陽極極化曲線非常相似，表明電極反應的極化率較小，電極反應過程阻力較小，兩組試樣在陽極極化曲線上均存在4個特征區(qū):活性溶解區(qū)、活化鈍化過渡區(qū)、鈍化區(qū)和過鈍化區(qū). 在陽極極化曲線上，隨著自腐蝕電位(Ecorr)增加，自腐蝕電流密度(Icorr)先增大而后迅速下降，表明合金表面已經(jīng)產(chǎn)生了鈍化.對比圖1 曲線可知，電脈沖處理后HSi59-2.5 硅黃銅的致鈍電位高于未處理的致鈍電位，而致鈍電流密度低于未處理的致鈍電流密度，表明電脈沖處理后硅黃銅合金具有更好的鈍化能力.

采用CorrView Version 3.0 擬合軟件，通過Tafel曲線外推法對實驗所測的極化曲線進行擬和，得到腐蝕相關(guān)參數(shù)，如表1 所示.對比表1 和圖1 數(shù)據(jù)可以看出，HSi59-2.5 硅黃銅合金試樣經(jīng)電脈沖處理后，自腐蝕電位略有提高、自腐蝕電流密度減小近一個數(shù)量級.由此可知，電脈沖處理后的硅黃銅合金耐蝕性能得到明顯提高.

表1 電脈沖處理前后硅黃銅合金在3.5%NaCl 溶液中極化曲線的相關(guān)參數(shù)Table 1 Related parameters of polarization curves of silicon brass alloy with and without pulse treatment in 3.5%NaCl

2.2 電脈沖處理對HSi59-2.5 硅黃銅合金交流阻抗譜的影響

電脈沖處理前后HSi59-2.5 硅黃銅試樣在EIS交流阻抗譜的測試結(jié)果如圖2 所示.

圖2 電脈沖處理前后硅黃銅合金在3.5%NaCl 溶液中的Nyquist 圖Fig.2 Nyquist polt of silicon brass alloy with and without electric pulse treatment in 3.5% NaCl

由圖2 可知，電脈沖處理前后硅黃銅合金試樣在EIS 阻抗測試中Nyquist 圖出現(xiàn)不同特征. 其中，未經(jīng)電脈沖處理的HSi59-2.5 硅黃銅合金試樣阻抗譜的Nyquist 圖中出現(xiàn)了一個容抗弧，而電脈沖處理后該成分合金試樣阻抗譜的Nyquist 圖呈現(xiàn)兩個時間常數(shù).分析認為，在鈍化膜表面至少有一個隨擾動電位變化的狀態(tài)變量，這些狀態(tài)變量是電極表面附近溶液層中的反應物或者中間產(chǎn)物的濃度波動，在腐蝕介質(zhì)和試樣交界處形成了一個由試樣表面腐蝕產(chǎn)物的再沉積所形成的結(jié)合層電容. 這可能是因為電脈沖處理增加了Si 的固溶度，故在試樣表面形成SiO2氧化膜，阻滯了銅、鋅原子的擴散，導致其傳質(zhì)速率低于腐蝕產(chǎn)物生成速率，腐蝕產(chǎn)物逐漸在合金試樣表面沉積形成腐蝕產(chǎn)物層，并對電化學過程中的傳質(zhì)過程起到一定的阻礙作用［15-18］. 容抗弧的直徑大小可以反映在腐蝕介質(zhì)中耐蝕性能的優(yōu)劣，即直徑越大，耐蝕性越好.圖2 中電脈沖處理后硅黃銅的容抗弧直徑大小是未處理硅黃銅的容抗弧直徑大小的6 ～7 倍左右，表明電脈沖處理后硅黃銅的耐蝕性得到明顯提高.

2.3 電脈沖處理對硅黃銅腐蝕表面形貌的影響

圖3 為電脈沖處理前后黃銅合金電化學腐蝕表面的SEM 形貌.

圖3 電脈沖處理前后硅黃銅合金腐蝕表面形貌Fig. 3 Corroded surface morphology of silicon brass alloy with and without electric pulse treatment

對比圖3(a)、3(b)可以看出，腐蝕后，未經(jīng)電脈沖處理的硅黃銅原始試樣表面的腐蝕產(chǎn)物呈片狀，并存在大量的腐蝕孔，結(jié)構(gòu)疏松且出現(xiàn)明顯的分層結(jié)構(gòu);經(jīng)電脈沖處理后試樣表面的腐蝕產(chǎn)物呈連續(xù)細小的顆粒狀，均勻富集在試樣的表面，這些腐蝕產(chǎn)物在試樣表面的富集可以在腐蝕過程中有效地阻滯銅、鋅原子的擴散，降低了Cu 與Cl－的結(jié)合幾率，腐蝕速率降低，這與EIS 阻抗測試中Nyquist 圖相對應.

2.4 電脈沖處理對硅黃銅合金脫鋅層厚度的影響

圖4 為電脈沖處理前后硅黃銅試樣電化學腐蝕表面元素分布圖.

圖4 電脈沖處理前后硅黃銅電化學腐蝕表面元素分布特征Fig.4 Elements distribution character of corroded surface of silicon brass alloy with and without electric pulse treatment

由圖4 可以看出，電脈沖處理后脫鋅腐蝕表面的Zn 元素分布較原始試樣脫鋅腐蝕表面均勻，且Zn 元素的含量低于原始試樣的脫鋅腐蝕表面. 同時，在腐蝕表面有Cl 元素出現(xiàn)，由于電脈沖處理后降低了Cu 與Cl－的結(jié)合幾率，因此電脈沖處理后該金屬腐蝕表面Cl 元素相對含量低于原始試樣的腐蝕表面.由此斷定，此表面為腐蝕層表面，其電化學腐蝕后硅黃銅斷面的腐蝕層深度和形貌對比如圖5所示.

圖5 電脈沖處理前后硅黃銅合金斷面的脫鋅層厚度Fig.5 Thickness of dezincification layer of section of silicon brass alloy with and without electric pulse treatment

由圖5 可以看出，未經(jīng)電脈沖處理的硅黃銅脫鋅層表現(xiàn)為疏松多孔的結(jié)構(gòu)，并且脫鋅層較深，約在80 ～90 μm 之間;而電脈沖處理后的脫鋅層厚度約為15 ～20 μm，約為未處理的16% ～18%，且致密、均勻地覆蓋在合金基體表面，阻止了合金基體再次被腐蝕，達到提高硅黃銅合金耐蝕性的目的. 文獻［14］的實驗結(jié)果表明，對γ 相而言，未經(jīng)電脈沖處理的硅黃銅組織中的γ 相呈粗大的星花狀，不均勻地分布于晶界處，而經(jīng)電脈沖處理后，合金組織中的γ 相變得細小均勻，呈塊狀分布于β 相晶界和晶內(nèi)，γ 相的偏聚得到明顯改善，究其原因在于電脈沖對硅黃銅合金熔體處理過程增加了形核質(zhì)點數(shù)量，促進了合金熔體中的Zn 原子的均勻化，使得γ相偏聚得到明顯改善，均勻地分布在晶內(nèi)，使得相界上形成腐蝕電偶的數(shù)量減少，硅黃銅的脫鋅腐蝕速率降低，因此脫鋅腐蝕受到抑制，導致脫鋅層厚底降低.

2.5 電脈沖處理下硅黃銅合金耐蝕機理分析

在硅黃銅合金腐蝕過程中，因為β 相與γ 相存在著腐蝕電位差，在相界上首先形成腐蝕電偶，因此脫鋅腐蝕的過程優(yōu)先從β 相和γ 相相界處開始發(fā)生.脫Zn 后的黃銅腐蝕電位正移，由于β 相電位較負，故轉(zhuǎn)而作為陽極開始脫鋅，即硅黃銅合金在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生了組織的選擇性腐蝕，當β 相轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷傻你~后再擴展到γ 相.同時，結(jié)合雙空位機制［19］，β 相和γ 相相界處首先發(fā)生Zn 溶解并產(chǎn)生雙空位，由于濃度梯度的影響，雙空位向合金基體β 相擴散，致使鋅原子向表面擴散，從而產(chǎn)生Zn 的優(yōu)先溶解.當一個β 相完全脫Zn 后，將擴展到另一個β 相，但由于β 相不相互連通，故其發(fā)展通道即是γ 相界.當γ 相周圍的β 相及γ 相界完全脫Zn 后，γ 相將成為“孤島”開始脫Zn.如果“孤島”完全脫Zn，就形成如圖5(a)所示的由疏松的Cu 所構(gòu)成的脫鋅腐蝕形貌;如果脫Zn 不完全，其將與β 相脫Zn 后留下的銅一起構(gòu)成如圖5(b)所示的脫鋅外層.上述分析說明，硅黃銅合金腐蝕過程與其中β 相與γ 相的含量和分布方式存在一定的聯(lián)系，因此，為了弄清電脈沖處理后耐蝕性變化與其物相結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，對電脈沖處理前后硅黃銅合金的物相結(jié)構(gòu)進行了XRD 分析，結(jié)果如圖6 所示.

圖6 電脈沖處理前后硅黃銅合金的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of silicon brass alloy with and without electric pulse treatment

由圖6 中可以看出，電脈沖處理后合金中存在一定的二氧化硅相，其也是耐蝕性提高的原因之一.電脈沖處理增加了Si 的固溶度，未經(jīng)電脈沖處理時Si 的固溶度相對較小，而電脈沖處理后Si 的固溶度增加.一方面，Si 的固溶度的增加導致其固溶強化作用增強;另一方面，硅元素的加入一定程度上起到了填充雙空位的作用，鋅的擴散通道得到阻塞，從而強化了合金的晶界，降低了晶界的腐蝕敏感性，使晶界形成腐蝕電偶的數(shù)量減少，從而使其脫鋅過程得到抑制，耐蝕性得到提高. 另外，有文獻表明氧化膜的形成可以有效抑制銅鋅原子擴散，抑制鋅的優(yōu)先溶解，從而提高黃銅合金的耐蝕性能［20］. 就合金而言，電脈沖促進了Si 元素的固溶的同時，硅將與氧結(jié)合生成二氧化硅，二氧化硅的生成有效地將基體金屬和腐蝕介質(zhì)機械隔離開來，使Zn 和Cu 的腐蝕過程阻滯，減少了Cu 和Cl－離子的接觸機會，從而有效地阻止了腐蝕反應的發(fā)生，改善了硅黃銅的耐蝕性能.

3 結(jié)論

(1)電脈沖處理的硅黃銅腐蝕電位高于未處理硅黃銅的腐蝕電位，說明電脈沖處理后硅黃銅合金在腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定性優(yōu)于未處理硅黃銅;電脈沖處理后其腐蝕電流密度約減小了一個數(shù)量級.

(2)電脈沖處理硅黃銅EIS 的Nyquist 圖由未處理時的一個容抗弧轉(zhuǎn)變成具有兩個時間常數(shù)的雙容抗弧特征;其容抗弧直徑是未經(jīng)電脈沖處理硅黃銅的6 ～7 倍，說明電脈沖處理后硅黃銅的耐蝕性優(yōu)于未處理硅黃銅.

(3)未處理的硅黃銅試樣脫鋅層呈片狀，并存在大量的腐蝕孔，結(jié)構(gòu)疏松且出現(xiàn)明顯的分層結(jié)構(gòu);電脈沖處理后腐蝕產(chǎn)物呈連續(xù)細小的顆粒狀，均勻富集在試樣的表面，在腐蝕過程中可以有效地阻滯鋅原子的擴散，提高了硅黃銅合金的耐蝕性能.

(4)未經(jīng)電脈沖處理的硅黃銅脫鋅層厚度約為80 ～90 μm，電脈沖處理硅黃銅的脫鋅層厚度約為15 ～20 μm，且腐蝕產(chǎn)物均勻致密地覆蓋在合金表面，阻止了合金基體再次被腐蝕，達到提高硅黃銅合金耐蝕性的目的.

［1］劉培興，劉曉瑭，劉華鼐.銅與銅合金加工手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2008.

［2］朱權(quán)利，張先滿，羅良頌，等. 無鉛磷鈣黃銅的組織與性能［J］. 中國有色金屬學報，2012，22(5):1421-1429.Zhu Quan-li，Zhang Xian-man，Luo Liang-song，et al. Microstructure and properties of lead-free P-Ca brasses［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012，22(5):1421-1429.

［3］Sandvig A M，Simoni T，Edwards M，et al. Nonleaded brass a summary of performance and costs ［J］. Journal AWWA，2009，101(7):83-94.

［4］梅虎，戴品強，陳文哲，等. 無鉛易切削鎂鈣黃銅的組織結(jié)構(gòu)與性能［J］. 鑄造技術(shù)，2011，32(11):1539-1542.Mei Hu，Dai Pin-qiang，Chen Wen-zhe，et al. Microstructure and properties of free cutting Pb-free Mg-Ca brass［J］.Foundry Technology，2011，32(11):1539-1542.

［5］肖來榮，張路懷，劉彥，等. 鎂黃銅的組織與性能研究［J］.材料工程，2010(9):10-14.Xiao Lai-rong，Zhang Lu-huai，Liu Yan，et al.Microstructure and property of magnesium brass［J］.Materials Engineering，2010(9):10-14.

［6］Rohini G，Rand S，Satatam S.Effect of mode of rolling on development of texture and microstructure in two-phase(α+β)brass［J］.Materials Science and Engineering A，2010，527:4582-4592.

［7］劉柏雄，張麗娜.Sn 對易切削Bi 黃銅組織及性能的影響［J］.特種鑄造及有色合金，2011，31(3):288-291.Liu Bai-xiong，Zhang Li-na. Effects of Sn on microstructure and mechanical properties of free-cutting Bi brass［J］.Special Casting ＆ Nonferrous Alloys，2011，31(3):288-291.

［8］Qi J G，Wang J Z，He L J，et al.An investigation for structure transformation in electric pulse modified liquid aluminum［J］. Physica B:Condensed Matter，2011，406(4):846-849.

［9］Du H L，Wang J Z，Wang B，et al. Preparation of cobalt oxalate powders with the presence of a pulsed［J］. Powder Technology，2010，199:149-153.

［10］Wang J Z，Qi J G，Du H L，et al.Heredity (I)of aluminum melt by electric pulse modification［J］.Journal of Iron and Steel Research，International，2007，14(4):76-78.

［11］Qi J G，Wang J Z，Wang B.Viscosity of liquid aluminum modified by electric pulse［J］. International Journal of Modern Physics B，2009，23(6/7):869-874.

［12］Qi J G，Zhao Z F，Dai S，et al.Further studies on heredity of liquid aluminum modified by electric pulse ［J］.China Foundry，2011，8(3):321-324.

［13］He L J，Wang J Z，Qi J G，et al. Influences of electric pulse on solidification structure of LM-29 Al-Si alloy［J］.China Foundry，2010，7(2):153-156.

［14］趙作福，齊錦剛，王建中. 電脈沖處理對硅黃銅組織中γ 相的影響［J］. 鑄造技術(shù)，2013，34(9):1108-1111.Zhao Zuo-fu，Qi Jin-gang，Wang Jian-zhong. effects of electric pulse treatment on γphase in silicon brass［J］.Foundry Technology，2013，34(9):1108-1111.

［15］曹楚南，張鑒清.電化學阻抗譜導論［M］.北京:科學出版社，2004.

［16］吳軍，李曉剛，董超芳，等.紫銅T2 和黃銅H62 在熱帶海洋大氣環(huán)境中早期腐蝕行為［J］.中國腐蝕與防護學報，2012，32(1):70-79.Wu Jun，Li Xiao-gang，Dong Chao-fang，et al.Initial corrosiom behavion of copper and brass in tropical maritime atmosoheric environment［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2012，32(1):70-79.

［17］Liao Xiao-ning，Cao Fa-he，Zheng Li-yun，et al. Corrosion behavior of copper underchloride-containing thin electrolyte layer［J］.Corrosion Science，2011，53:3289-3298.

［18］Thara A，Shinohara T. Influence of the alloy element on corrosion morphology of the low alloy steels exposed to the atmospheric environments［J］.Corrosion Science，2005，47(10):2589-2598.

［19］李勇，朱應祿.黃銅脫鋅腐蝕的研究進展［J］.腐蝕與防護，2006，27(5):222-225.Li Yong，Zhu Ying-lu.Advances in researches of dezincification mechanism of brass ［J］. Corrosion ＆ Protection，2006，27(5):222-225.

［20］Park Chang-Gyu，Kim Jung-Gu，Chung Yun-Mo，et al.A study on corrosion characterization of plasma oxidized 65/35 brass with various frequencies ［J］. Surface ＆Coatings Technology，2005，200:77-82.