王瑩 侯黨社 蔣緒 韓莉萍 馬紅竹

摘 要： 以改性膨潤(rùn)土為催化劑，采用電芬頓降解的方法，研究了不同離子改性膨潤(rùn)土、染料廢水初始pH、催化劑的加入量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)染料廢水脫色效果的影響。研究表明鐵改性膨潤(rùn)土、pH為4、催化劑加入量為18 g/L、反應(yīng)10 min活性紅染料廢水脫色效果最好，脫色率達(dá)到98%。

關(guān) 鍵 詞：非均相;電芬頓;染料廢水;脫色;膨潤(rùn)土

中圖分類(lèi)號(hào)：X 703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）06-1216-03

Treatment of Dyeing Wastewater by Heterogeneous Electro-Fenton System

WANG Ying 1，HOU Dang-she 1，JIANG Xv 1，HAN Li-ping 1，MA Hong-zhu 2

（1. Research Institute of Energy Chemical Industry，Xianyang Vocational Technical College， Shaanxi Xianyang 712000，China;

2. School of Chemistry& Materials Science， Shaanxi Normal University， Shaanxi Xian 710062，China）

Abstract： The degradation of dyeing wastewater catalyzed by metal ion modified bentonite in the electrochemical reactor was investigated. The effect of pH，different metal ion and dosage of catalyst on the efficiency of the electrochemical degradation process was studied. The results show that the bentonite modified by Fe3+ has the highest electrochemical catalytic activity for the electrochemical degradation of dyeing wastewater with pH= 4. Its color removal rate can reach up to 98%.

Key words： Heterogeneous; Electro- Fenton; Dyeing wastewater; Decoloration; Bentonite

印染廢水是我國(guó)各大水域的重要污染源。染料是印染廢水中的主要污染物，全世界每年以廢棄物形式排放到環(huán)境中的染料約有6×108 kg[1]，這些染料大多難以被分解，容易在環(huán)境中滯留積累，并對(duì)正常的生態(tài)平衡與人類(lèi)健康造成嚴(yán)重危害。如何有效地解決染料廢水的污染問(wèn)題已成為當(dāng)務(wù)之急[2]。本文通過(guò)金屬離子改性膨潤(rùn)土，制備非均相催化劑，采用電芬頓方法處理染料廢水，此方法操作簡(jiǎn)單，脫色效果較好，染料廢水的脫色率達(dá)到98%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氫氧化鈉，濃硫酸，氯化鐵，硫酸銅，氯化鈷以上藥品均為分析純，活性染料KE-3B，鈉基膨潤(rùn)土等。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

WYK-305B3 直流穩(wěn)壓電源;DZF-6053真空干燥箱;S10-2溫度數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;721分光光度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1所示，染料廢水脫色過(guò)程在溫度為25 ℃，容量為500 mL的電催化反應(yīng)池中進(jìn)行，電極選用石墨電極。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.1 Experimental apparatus

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 催化劑的制備

在鈉基膨潤(rùn)土中加入一定量的鹽溶液，恒溫?cái)嚢? h，過(guò)濾后，晾干固體，于60 ℃真空干燥箱中烘干，再于馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度400 ℃，焙燒3 h，即制得改性膨潤(rùn)土催化劑[3]。

1.4.2 染料廢水降解過(guò)程

將染料廢水250 mL加入反應(yīng)池中，調(diào)節(jié)電壓為15 V，溫度為25 °C，攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min，反應(yīng)后測(cè)定脫色率（%） =（反應(yīng)前最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度-反應(yīng)后最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度）/反應(yīng)前最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對(duì)脫色效果的影響

圖2是電壓為10 V，體系溫度為25 ℃，鐵離子改性的膨潤(rùn)土為催化劑，催化劑為18 g/L，活性紅廢水濃度為200 mg/L時(shí)，活性紅廢水初始pH對(duì)脫色效果的影響圖。由圖2可見(jiàn)，初始溶液pH值的變化顯著地影響著染料廢水的脫色效果。

圖2 初始pH對(duì)脫色效果的影響

Fig.2 Effect of pH on the decoloration

由圖2可見(jiàn)，活性紅廢水初始pH值在3～5時(shí)，染料廢水脫色效果較好，廢水的脫色率達(dá)95%以上，其中pH值為4時(shí)，脫色率可達(dá)98%。當(dāng)pH值大于5時(shí)染料廢水的脫色率突然下降。這可能是由于溶液的pH影響著生成·OH（羥基自由基）的數(shù)量，影響著電芬頓反應(yīng)的速率。非均相芬頓催化劑產(chǎn)生的·OH具有很強(qiáng)的氧化能力（·OH氧化電位高達(dá)+2.8 V）， 當(dāng)pH值升高時(shí)，由反應(yīng)（Fe2++H202—Fe3++·OH +OH-）可見(jiàn)，OH-抑制了·OH的生成，而且OH-使溶液中的Fe2+、Fe3+以氫氧化物的形式轉(zhuǎn)化為沉淀，從而失去了催化能力[4]，所以染料廢水的pH值升高不利于印染廢水的脫色。同時(shí)在pH值較高的情況下，溶液中的H202易于分解，也會(huì)導(dǎo)致脫色率降低。而pH值在3～5時(shí)，羥基自由基在酸性條件下氧化活性較高，更易氧化反應(yīng)中的有機(jī)物[5，6]，同時(shí)pH值在3～5時(shí)有利于Fe2+和Fe3+之間的相互轉(zhuǎn)化（Fe2++H202—Fe3++·OH +OH-），因此脫色率最高。而當(dāng)染料廢水的初始pH低于3時(shí)，溶液中的H+濃度過(guò)高，影響Fe2+的催化再生，F(xiàn)e3+不能順利地被還原為Fe2+（Fe3++H202—Fe2++HOO· +H+），致使催化反應(yīng)受阻， pH值影響溶液中Fe3+和Fe2+的平衡體系，從而影響·OH的生成[3，7]。因此，初始pH值在3～5之間時(shí)，活性紅廢水的脫色效果最佳。

2.2 催化劑加入量對(duì)脫色效果的影響

圖3是電壓為10 V，pH值為4，體系溫度為25 ℃，活性紅廢水濃度為200 mg/L，負(fù)載鐵離子的改性膨潤(rùn)土為催化劑，催化劑加入量對(duì)脫色效果的影響圖。由圖3可見(jiàn)，催化劑加入量對(duì)脫色效果影響顯著。

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)催化劑加入量為2 g/L時(shí)，活性紅廢水的脫色率為58%，隨著催化劑的不斷加入，脫色率逐漸增大。催化劑加入量為15 g/L時(shí)，脫色率為96%，增長(zhǎng)逐漸緩慢。催化劑加入量為18、20 g/L時(shí)，脫色率基本不變，都在98%左右，再增加催化劑，脫色率反而有所減小。這可能是由于在一定范圍內(nèi)隨著催化劑的增加，·OH不斷增多，活性紅逐漸被降解。而當(dāng)催化劑加入量大于20 g/L時(shí)，可能是溶液中的Fe2+消耗了部分·OH，而導(dǎo)致脫色率降低。因此催化劑的加入量最佳值為18 g/L。

圖3 催化劑加入量對(duì)脫色效果的影響

Fig.3 Effect of catalyst amount on the decoloration

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

圖4是電壓為10 V，pH值為4，體系溫度為25 ℃，活性紅廢水濃度為200 mg/L，負(fù)載鐵離子的改性膨潤(rùn)土為催化劑，催化劑加入量為18 g/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色效果的影響圖。由圖可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色效果有影響。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

Fig.4 Effect of reaction time on the decoloration

由圖4可見(jiàn)，前2 min內(nèi)，染料廢水的脫色率變化幅度比較小，可能是前期吸附起主導(dǎo)作用，而隨著脫色時(shí)間的進(jìn)行，電芬頓反應(yīng)起到主導(dǎo)作用，染料的脫色率都開(kāi)始迅速升高，10 min左右脫色率達(dá)到98%，由此可見(jiàn)，電芬頓反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原性染料的脫色效果比較明顯。

2.4 不同非均相催化劑對(duì)脫色效果的影響

圖5是電壓為10 V，pH為4，體系溫度為25 ℃時(shí)，負(fù)載鐵離子的改性膨潤(rùn)土為催化劑，負(fù)載銅離子的改性膨潤(rùn)土為催化劑，負(fù)載鈷離子的改性膨潤(rùn)土為催化劑，三種催化劑在pH為4時(shí)的脫色效果圖。

圖5 不同金屬改性催化劑對(duì)脫色效果的影響

Fig.5 Effect of different metal modified catalyst on the decoloration

由圖5可見(jiàn)，在脫色過(guò)程中，負(fù)載鐵離子的改性膨潤(rùn)土催化劑的脫色效果最明顯，脫色率約98%。而鈷改性和銅改性催化劑反應(yīng)20 min后脫色率約為89%和87%?？梢?jiàn)，鐵改性催化劑其催化性能優(yōu)于其它兩種催化劑。

3 結(jié) 論

將負(fù)載鐵離子的改性膨潤(rùn)土催化劑應(yīng)用到電芬頓法處理活性紅染料廢水中，其脫色效果最佳。通過(guò)不同條件下對(duì)脫色效果的對(duì)比，表明初始pH值、催化劑的加入量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色效果的影響較大，當(dāng)pH為4、催化劑加入量為18 g/L、反應(yīng)10 min后時(shí)，鐵改性催化劑使活性紅染料廢水脫色率達(dá)到98%。

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄭冀魯，范娟，阮復(fù)昌.印染廢水脫色技術(shù)與理論述評(píng)[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2000，10（1）：29-35.

[2] 吳綿斌，夏黎明，岑沛霖.應(yīng)用Coriolus versicolor 催化染料及印染廢水脫色[J]. 化工學(xué)報(bào)，2002，9（53）：967-971.

[3] 王瑩，侯黨社，韓麗萍，等.鉬改性高嶺土在造紙廢水處理中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化工，2011，6（40）：1112-1114.

[4] 魯紅升，黃志宇，趙菲.催化氧化法治理鉆井廢水的研究[J]. 能源環(huán)境保護(hù)，2005，2（19）：25-31.

[5] Yong J L， Xan Zh J. Phenol degradation by a nonpulsed diaphragm glow discharge in an aqueous solution[J]. Environ Sci Technol， 2005， 39： 8512-8517.

[6] Liou R M， Chen Sh H. Fe（Ⅲ）supported on resin as effective catalyst for the heter- geneous oxidation of phenol in aqueous solution[J]. Chemosphere， 2005， 59：117-125.

[7] 林辛.非均相Fenton催化劑降解印染廢水的技術(shù)研究[D]. 哈爾濱：黑龍江大學(xué)，2010.