徐曉多

【摘 要】以鋁酸酯偶聯(lián)劑作為改性劑對納米（二氧化鈦）TiO2進行表面改性研究。采用正交實驗法探討了反應溫度、改性劑用量、反應時間、pH值對納米TiO2表面改性的影響，優(yōu)選出了最佳工藝條件。通過親油化度的測定對納米TiO2的改性效果進行表征。結果表明，鋁酸酯偶聯(lián)劑對納米TiO2進行了表面改性，各因素對反應影響的順序依次為改性劑用量>反應溫度>反應時間>pH值，最優(yōu)化的工藝條件為：改性劑用量3%，反應溫度80℃，pH值8，反應時間2h。

【關鍵詞】表面改性；納米TiO2；鋁酸酯偶聯(lián)劑；正交實驗法

【Abstract】Surface modification of nano-TiO2 was studied by the using of aluminate coupling agent as modifying agent. The effect of reaction temperature， the amount of modifying agent， reaction time， pH value to surface modification of nano-TiO2 were discussed and the optimum technological conditions by orthogonal experimental. The modified effect were characterized by measurement of the degree of oil dear. The results show that surface modification of nano-TiO2 was conducted by aluminate coupling agent. The effect order of the various of factors was the amount of modifying agent>reaction temperature>reaction time>pH value. The Optimum technological conditions were amount of modifying agent 3%，reaction temperature80℃，pH value 8，reaction time2h.

【Key words】Surface modification； Nano-TiO2； Aluminate coupling agent； Orthogonal experimental method

納米二氧化鈦是一種重要的白色顏料，具有消色力強、折射率高、光澤度與白度好、毒性低、易回收等優(yōu)點，廣泛用于油漆、涂料、化妝品、塑料、皮革鞣制等領域[1-2]。但是未經(jīng)處理的二氧化鈦由于其顆粒細小，比表面積和表面能大，親水疏油，在有機介質(zhì)中容易發(fā)生團聚，影響了二氧化鈦顏料本身優(yōu)良性能的發(fā)揮。因此，對其表面進行非極性親油改性十分必要。偶聯(lián)劑是一種由親水的極性基團和親油的非極性基團兩部分組成的雙親化合物，其分子中的親水基團與納米粉體表面的羥基反應，使納米顆粒表面親水性轉變成親油性，從而達到改善納米粉體與有機相液體的相容性[3]。近年來，廣泛開展了偶聯(lián)劑改性無機納米粉體的研究[4-5]，利用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米TiO2的報道也較多[6-7]，而硅烷偶聯(lián)劑改性效果一般；鈦酸酯偶聯(lián)劑有一定毒性；鋁酸酯偶聯(lián)劑具有反應活性大，色澤淺、無毒、味小、價格低。為今后發(fā)展方向。關于鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的研究較少，較少有采用鋁酸酯改性納米TiO2的工藝研究。

本文采用了鋁酸酯偶聯(lián)劑作為改性劑對納米（二氧化鈦）TiO2進行表面改性。并用正交實驗法優(yōu)選最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

銳鈦礦型納米TiO2粉體（P25）：南京埃普瑞納米材料有限公司：鋁酸酯偶聯(lián)劑：淮安和元化工有限公司：無水乙醇（AR）：天津市大茂化學試劑廠；甲醇：（AR）：天津市大茂化學試劑廠

1.2 主要儀器及設備

攪拌砂磨分散多用機：EDF-550上海易勒機電設備有限公司；超聲波振蕩儀：KR-300濟南科爾超聲波設備有限公司；臺式高速離心機：GT16-3北京時代北利離心機有限公司；真空干燥箱：DZX-6050B上海南榮實驗室設備有限公司；電子天平：TD型天津天馬衡基儀器有限公司；多功能攪拌器：HJ-5金壇市恒豐儀器廠

1.3 試樣制備

將納米TiO2于60℃的真空干燥箱中烘干12h后，稱取干燥后的適量納米TiO2粉體與適量的無水乙醇混合，利用攪拌砂磨分散機機分散5min，調(diào)節(jié)pH值至8.0，再經(jīng)超聲波振蕩儀振蕩分散30min，得到10%納米TiO2分散液。取適量鋁酸酯偶聯(lián)劑無水乙醇溶液一定溫度下反應5min，得2%鋁酸酯偶聯(lián)劑乙醇溶液。將納米TiO2分散液與鋁酸酯偶聯(lián)劑乙醇溶液一定溫度下回流冷凝2h。經(jīng)離心分離，用乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，制得改性納米TiO2。

1.4 反應機理

納米TiO2表面的羥基與鋁酸酯偶聯(lián)劑發(fā)生化學或物理作用生成一有機分子層，由親水性變成親油性。

1.5 測試與表征

1.5.1 親油化度測定

2 結果與討論

2.1 沉降實驗

稱取1g改性前后的納米TiO2樣品，分別加入到50ml蒸餾水中，超聲震蕩，使其充分分散，靜置。結果發(fā)現(xiàn)未改性的納米TiO2在水中迅速沉降，24h后完全沉降，表面有少量漂浮物，呈現(xiàn)出顯著的親水性；而經(jīng)3%的鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后的TiO2靜置5min后懸浮在水面上，不發(fā)生沉降，24h后有少量的沉淀，表面有漂浮物，表明具有較強的疏水性。

靜置5min的改性納米TiO2、納米TiO2 靜置24h的改性納米TiO2、納米TiO2

2.2 偶聯(lián)劑改性對親油化度的影響

將質(zhì)量分數(shù)3%鋁酸酯偶聯(lián)劑改性前后TiO2測親油化度，結果見圖2。經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，納米TiO2的親油化度由28.47%提高到34.73%，親油化度明顯提高。

2.3 正交實驗分析

采用正交實驗法，選取對改性反應影響的溫度、改性劑用量、pH值和時間四個因素，探討以上因素對反應指標吸油值的影響。正交實驗的因素和水平見表1。

由表2，通過極差分析可知，對反應影響的因素的先后順序為：改性劑用量（A）>反應溫度（B）>反應時間（D）>pH值（C），最優(yōu)化的工藝條件為：改性劑用量3%，溫度80℃，pH值8，時間2h。改性劑用量對親油化度影響最大，改性劑用量過少，不能使TiO2表面羥基完全發(fā)生反應，改性劑用量過多，反應向逆反應方向進行，不利于改性，所以選擇改性劑用量3%。改性溫度過低時，固體鋁酸酯偶聯(lián)劑不能充分溶解，影響改性效果，改性溫度過高時，放熱反應向逆反應方向進行，所以選擇改性溫度為80℃。改性時間對親油化度影響不大，改性2h反應已基本達到動態(tài)平衡，隨著時間的增長雖然改性效果無明顯變化，但能耗增加，所以選擇改性時間為2h。pH值對改性效果影響較小，弱堿性更有利于改性反應，所以選擇pH值為8。

3 結語

（1）沉降實驗表明，納米TiO2由親水性變?yōu)槭杷裕?/p>

（2）親油化度測定表面，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，納米TiO2的親油化度由28.47%提高到34.73%，親油化度明顯提高，達到了較好的改性效果；

（3）通過正交實驗，確定納米二氧化鈦表面改性最優(yōu)化的工藝條件為：改性劑用量3%，溫度80℃，pH值8，時間2h。

【參考文獻】

[1]馬麗.納米二氧化鈦表面改性工藝條件的研究[J].安徽化工，2013，39（3）：27-29，36.

[2]昝麗娜，舒武炳，李蕓蕓.納米材料在涂料中的應用進展[J].涂料涂裝與電鍍，2006，4（6）：7-11.

[3]楊平，霍瑞亭.偶聯(lián)劑改性對納米二氧化鈦光催化活性的影響[J].硅酸鹽學報，2013，41（3）：409-415.

[4]王維錄，靳濤，呂海亮，等.改性納米碳酸鈣制備乳膠涂料研究[J].山東科技大學學報：自然科學版，2013，32（3）：39-46.

[5]莊濤，周麗玲，傅政，等.鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米氧化鋅的研究[J].橡膠工業(yè)，2006，53（12）：734-736.

[6]胡哲，葉超賢，李紅強，等.KH-570改性納米二氧化欽的制備及其分散性研究[J].涂料工業(yè)，2011，41（11）：41-44.

[7]陳宇飛，李連明，袁廣雪，等.納米二氧化鈦表面化學改性及表征[J].哈爾濱師范大學：自然科學學報，2011，27（4）：71-74.

[責任編輯：湯靜]