薄其飛 ，王 丹 ，張 彪 ，賀站峰 ，蔣 毅 *

(1.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1,4-丁炔二醇（簡稱BD）是一種重要精細化工原料，可作為1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等高附加值精細化學(xué)品的原料。目前，工業(yè)上合成BD主要采用以乙炔和甲醛為原料的炔醛法，使用淤漿床反應(yīng)器[1-3]。目前國內(nèi)外對該工藝使用的炔化催化劑的研究主要有沉淀型催化劑（孔雀石[4]，CuO-Bi2O3[5-7]）和負載型催化劑（CuO-Bi2O3/載體，常用載體有分子篩[8-9]、MgO-SiO2復(fù)合物[10-12]、Al2O3[13]等）。 其中，對負載型炔化催化劑的研究報道較多，但這些研究大多集中在炔化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化方面[14-15]，缺少催化劑制備條件對催化劑結(jié)構(gòu)、活性組分存在狀態(tài)及催化性能影響的系統(tǒng)研究。γ-Al2O3因具有較大的比表面積、穩(wěn)定性高、耐磨性能好及價格低廉等特點，被廣泛應(yīng)用作催化劑載體。然而，關(guān)于CuO-Bi2O3/γ-Al2O3催化劑的研究較少且催化活性和選擇性較低。本文主要研究通過引入第三助劑Mg來改善該催化劑的活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Cu(NO3)2·3H2O （AR）、Bi(NO3)3·5H2O（AR）、Mg(NO3)2·6H2O（AR），成都科龍化工試劑廠；甲醛溶液（37%，AR），廣東光華化學(xué)有限公司；乙炔，成都金克星氣體有限公司；γ-Al2O3，江蘇三劑實業(yè)有限公司。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。取所需量Mg(NO3)2·6H2O配成溶液，室溫下加入γ-Al2O3浸漬過夜，120℃干燥8h后在700℃焙燒4h，再共浸漬上銅鉍，最后經(jīng)500℃焙燒制得30%CuO-2%Bi2O3-x%MgO/γ-Al2O3催化劑(各組分前的數(shù)字代表其相應(yīng)的質(zhì)量分數(shù))，標(biāo)記為30Cu+2Bi-xM/A。

1.3 催化劑性能評價

甲醛和乙炔催化合成BD反應(yīng)在250mL的三頸燒瓶中進行，中間管口接回流冷凝管，一側(cè)接溫度計，另外一側(cè)為進氣口。將10g催化劑和100mL甲醛溶液置入反應(yīng)器，在常壓下于N2氣氛中升溫至90℃，恒溫30min后切換乙炔氣進行炔化反應(yīng)。尾氣中夾帶的甲醛、水汽經(jīng)冷凝后返回反應(yīng)器，少量揮發(fā)出的甲醛則被Na2SO3溶液吸收。采用氣相色譜儀進行BD定量分析，定量方法為內(nèi)標(biāo)法，BDO為內(nèi)標(biāo)物；未轉(zhuǎn)化及揮發(fā)的甲醛采用Na2SO3酸堿滴定法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO負載量的影響

表1為MgO負載量對甲醛轉(zhuǎn)化率和BD收率、選擇性的影響。由表1可見，隨著MgO負載量的增加，甲醛轉(zhuǎn)化率和BD收率、選擇性先升高后降低。當(dāng)催化劑w(MgO)為1%時，BD收率和選擇性達最大值。

表1 MgO負載量對催化性能的影響

2.2 N2-BET表征

MgO負載量對催化劑織構(gòu)性質(zhì)的影響如表2所示，隨著MgO負載量的增加，催化劑比表面、孔容及平均孔徑均有所減小。結(jié)合表1反應(yīng)結(jié)果，雖然MgO的引入能有效提高催化劑活性及選擇性，但w(MgO)超過1%時，催化劑性能明顯降低，可能是過量MgO的引入覆蓋了載體的部分孔道，使催化劑比表面積減小，導(dǎo)致可利用的活性中心數(shù)減少。同時當(dāng)w(MgO)超過1%時，過小的孔徑也不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的內(nèi)擴散，影響催化活性和選擇性。

表2 MgO負載量對催化劑織構(gòu)性質(zhì)的影響

2.3 TPR表征

不同MgO負載量催化劑的H2-TPR譜如圖1所示，CuO主耗氫峰隨著MgO負載量的增加向高溫區(qū)移動且還原峰型寬化，其中35℃左右的還原峰歸屬于高分散CuO物種，410℃的肩峰歸屬于與載體強相互作用的CuO物種[10,16-17]。結(jié)合表1，w(MgO)為1%時催化劑性能較好，表明適量的MgO不利于CuO的還原，當(dāng)w(MgO)增加至4%時在412℃出現(xiàn)了明顯的還原峰，表明過量MgO的引入使得CuO分散度降低，減少了催化劑表面活性位點，不利于炔醛反應(yīng)。

圖1 不同MgO負載量的催化劑的H2-TPR譜

2.4 XRD表征

為了進一步確認700℃引入質(zhì)量分數(shù)1%的MgO助劑后其是否與載體Al2O3有相互作用，即對不同MgO負載量催化劑進行XRD表征，結(jié)果見圖2。由圖2可見，引入MgO后催化劑的XRD譜幾乎無變化，僅能觀察到CuO特征峰，這可能是由于分步浸漬先引入的MgO分散度較高或負載量較小，未達到其單層分散閾值所致；隨著MgO含量的增加，CuO 的特征峰（53°、58°和 62°）變得尖銳，表明CuO晶粒增大，分散度減小[18]。XRD與TPR的分析結(jié)果同時表明過量MgO的引入使得CuO分散度降低。

圖2 不同MgO負載量的催化劑的XRD譜

綜上所述，通過分步浸漬法制備的30Cu-2Bi-1M/A催化劑BD收率及選擇性分別為67.9%，90.3%，均高于30Cu-2Bi/A催化劑，這可能是由于MgO與Al2O3載體發(fā)生了較強的相互作用，改變了載體的織構(gòu)性質(zhì)，進而影響后續(xù)銅鉍的浸漬。同時，結(jié)合表征發(fā)現(xiàn)過量MgO的引入會導(dǎo)致高分散的CuO減少，不利于炔醛反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)適量MgO助劑的引入有利于催化劑活性及選擇性的提高。負載質(zhì)量分數(shù)1%的MgO制備的30Cu-2Bi-1M/A催化劑性能較好，BD收率和選擇性分別為67.9%和90.3%，可能在此條件下更利于CuO的分散。

(2)結(jié)合表征發(fā)現(xiàn)，影響催化劑性能的主要因素有催化劑平均孔徑、CuO分散度及其還原性能。過小的催化劑孔徑不利于反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物分子的擴散；CuO分散度越高則越有利于催化劑表面活性位點的暴露。同時，過量MgO的引入也會對催化劑織構(gòu)性質(zhì)、CuO分散度及其還原性能造成一定的影響。

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