陳紅萍，劉廣環(huán)，梁英華，趙新強(qiáng)

（1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000；2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

由于鐵具有不飽和的f軌道和可變價(jià)的特點(diǎn)，因此氧化鐵在催化劑研究中得到了廣泛關(guān)注，如用于乙苯脫氫[1]、催化濕式氧化[2]和脫硫[3]等反應(yīng)中。氧化鐵的制備條件對(duì)其理化性質(zhì)的影響顯著，通過不同方法可以得到不同粒度和形貌的氧化鐵。但大多文獻(xiàn)僅考察了其形貌和性質(zhì)[4-5]，僅有部分給出了其制備條件對(duì)特定使用情況的理化性質(zhì)的分析。納米氧化鐵在尿素醇解制備碳酸二甲酯（DMC）反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性[6]。由于制備方法對(duì)其催化活性影響較大，在之前的CO2與甲醇直接合成DMC的反應(yīng)中雖表現(xiàn)出一定的催化活性，但活性較低[7-9]。本文采用沉淀法制備氧化鐵，重點(diǎn)考察了沉淀劑、溶液中Fe3+濃度、陳化時(shí)間、焙燒溫度等對(duì)其形貌和催化合成DMC活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

配制一定濃度的沉淀劑（NH3·H2O、KOH、K2CO3和 Na2CO3）水溶液和 Fe(NO3)3·9H2O 水溶液，采用并流滴入法制備催化劑，于70℃恒溫水浴中磁力攪拌，溶液pH值控制在8～9之間。滴加完畢后常溫陳化數(shù)小時(shí)，過濾，洗滌，用80℃恒溫鼓風(fēng)干燥，在馬弗爐中于空氣氣氛下焙燒。

1.2 催化劑的表征

采用HCT-3微機(jī)差熱天平對(duì)焙燒前的氧化鐵前軀體進(jìn)行熱重/差熱分析（TG/DTA），在空氣氣氛下程序升溫，升溫速率10℃/min，溫度范圍20℃～600℃。采用D/MAX2500PCX射線衍射儀對(duì)樣品粉末進(jìn)行XRD分析，X射線源為CuKα1，管電壓為30kV，管電流為 40mA，掃描范圍為 20°～70°。 采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌掃描，冷場(chǎng)發(fā)射電子源，加速電壓0.5 kV～30 kV。N2吸附實(shí)驗(yàn)在Gemini V3365/2380全自動(dòng)快速比表面積分析儀上進(jìn)行，于300℃脫氣3h，-197℃下吸附，對(duì)樣品進(jìn)行多點(diǎn)BET比表面積測(cè)試分析。采用AVATAR360型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行樣品紅外吸收光譜分析，分辨率0.5cm-1，波數(shù)精度0.01cm-1。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在帶有磁力攪拌和控溫裝置的SLP-4100四聯(lián)平行反應(yīng)釜中進(jìn)行 （每個(gè)釜的有效體積為100mL）。典型操作如下：準(zhǔn)確稱取催化劑1g和甲醇494mmol，加入到反應(yīng)釜中，用CO2置換釜內(nèi)氣體，用增壓泵向釜內(nèi)充入約6MPa（室溫）的 CO2氣體，攪拌轉(zhuǎn)速 550r/min，加熱至150℃，反應(yīng)時(shí)間24h后，停止加熱攪拌，自然冷卻至室溫。排出殘余氣體，對(duì)所得液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4 反應(yīng)產(chǎn)物分析

液體產(chǎn)物分析在GC7900氣相色譜儀上進(jìn)行。色譜柱為Ф0.53mm×30m×0.25μm石英毛細(xì)管柱，固定液為OV-101，氮?dú)庾鬏d氣，流速為17mL/min，柱箱溫度70℃，汽化室溫度為180℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度180℃，進(jìn)樣量0.25μL，采用不分流進(jìn)樣。用正丁醇作內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析。

DMC的收率以單位質(zhì)量催化劑所得DMC的物質(zhì)的量來計(jì)，計(jì)算式如式(1)。

式中：xDMC-溶液中DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m反應(yīng)液-所得反應(yīng)液的總質(zhì)量，g；MDMC-DMC的相對(duì)分子質(zhì)量；mcat-催化劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 TG/DTA分析

圖1 催化劑前軀體的TG/DTA分析

為了確定焙燒溫度對(duì)催化劑組成及晶型的影響，對(duì)以氨水為沉淀劑所制備的沉淀物經(jīng)干燥后進(jìn)行TG/DTA分析，結(jié)果如圖1所示。氫氧化鐵的脫水分解并沒有明確的溫度，而是在加熱過程中的連續(xù)脫水過程。從圖1可知，根據(jù)TG曲線的斜率不同，催化劑前軀體在升溫過程中大致有3個(gè)失重階段：第一失重階段發(fā)生在27℃～192℃，對(duì)應(yīng)為吸熱失重，質(zhì)量損失率為10.05%，可能為失去吸附水和第一個(gè)結(jié)合水過程[10]；第二失重階段發(fā)生在192℃～356℃，對(duì)應(yīng)熱效應(yīng)為先吸熱再放熱，吸熱過程產(chǎn)生的峰不明顯，可能為失去第二個(gè)結(jié)合水的過程，質(zhì)量損失率為1.3%，放熱過程可能為氧化鐵由無定形向晶體轉(zhuǎn)化的過程；第三階段失重發(fā)生在356℃～561℃，為失去部分第三個(gè)結(jié)合水過程，且在400℃左右有明顯的強(qiáng)放熱失重過程，可能為殘存的硝酸根分解所致，質(zhì)量損失率為3.47%。在561℃以上，仍有輕微的失重產(chǎn)生。計(jì)算從27℃～561℃質(zhì)量損失率為18.23%，計(jì)算氫氧化鐵總結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.27%，說明氫氧化鐵在561℃焙燒條件下仍有部分羥基存在。綜合考慮不同焙燒溫度可能產(chǎn)生氧化鐵晶型和所結(jié)合羥基量的不同，本研究采用的焙燒溫度分別是 250℃，300℃，350℃，400℃和 500℃，結(jié)合SEM、XRD考察不同焙燒溫度所得催化劑的形貌性質(zhì)和催化活性。

2.1.2 FTIR分析

圖2 不同焙燒溫度所得催化劑的IR譜圖

為了分析焙燒前后鐵氧結(jié)合形式的變化，對(duì)催化劑焙燒前后試樣進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。波數(shù)為3422.58cm-1和1628.50cm-1處的吸收峰分別為-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，應(yīng)為樣品中的O-H鍵和吸附水引起的。波數(shù)為1382.51cm-1處的吸收峰為硝酸根離子的特征吸收峰，比較焙燒前后和不同焙燒溫度的譜圖可見，當(dāng)溫度低于350℃時(shí)，該吸收峰均較高，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，該吸收峰降低非常多，說明殘存的硝酸根離子在350℃～400℃大部分分解，與TG/DTA分析結(jié)果一致 。 波 數(shù) 為 465.55cm-1、539.70cm-1、670.20cm-1、795.65cm-1處的吸收峰為Fe-O的特征吸收峰[11]，其中波數(shù)為465.55cm-1、539.70cm-1處的吸收峰分別為八面體和八面體與四面體的變形振動(dòng)吸收峰[12]，波數(shù)為 670.20cm-1、795.65cm-1處的吸收峰為 FeOOH的吸收峰[13]，與焙燒前相比，焙燒后催化劑539.70cm-1處吸收峰逐漸增強(qiáng)，波數(shù)為670.20cm-1、795.65cm-1處的吸收峰在焙燒溫度在350℃時(shí)徹底消失，結(jié)合2.1.3的XRD分析，說明焙燒溫度在350℃以上催化劑主要以單一的α-Fe2O3晶型存在。

2.1.3 XRD分析

圖3 不同焙燒溫度所得催化劑的XRD譜圖

為了考察焙燒溫度對(duì)催化劑晶型的影響，對(duì)不同焙燒溫度的催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。由圖可見，當(dāng)焙燒溫度低于250℃時(shí)，XRD衍射峰很弱且很寬，樣品基本以無定型狀態(tài)存在；當(dāng)焙燒溫度為300℃時(shí)，可以看到較明顯的衍射峰，但峰仍舊很弱，說明所形成的晶型不完整且晶體顆粒直徑很??；當(dāng)焙燒溫度為350℃時(shí)，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)且峰寬變窄，衍射峰特點(diǎn)與赤鐵礦的α-Fe2O3的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，說明Fe2O3以三方菱心的α-Fe2O3晶型存在[14]，這與FTIR分析結(jié)果一致。當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高，F(xiàn)e2O3仍以α-Fe2O3晶型存在，但所有衍射峰強(qiáng)度均有增加，峰寬變窄，說明隨著焙燒溫度的升高，晶粒長大。

2.1.4 BET分析

對(duì)于非均相催化劑而言，催化劑的比表面積直接影響暴露的活性位數(shù)量，同時(shí)也對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)阻力產(chǎn)生影響。催化劑制備條件對(duì)BET比表面積影響非常大(見圖4)。由圖4可知，催化劑的比表面積隨著溶液中Fe3+濃度和焙燒溫度的升高而下降，而隨陳化時(shí)間的變化則存在一最佳值。分析其原因?yàn)?，F(xiàn)e3+濃度影響的是形成沉淀的過飽和度，由于Fe3+濃度低時(shí)，過飽和度較小，滴定沉淀所需時(shí)間較長，控制同樣pH值所需氨水量較多，較稀的溶液形成的晶粒較小，同樣陳化時(shí)間晶粒長大程度有限，體相與表層焙燒分解速率相當(dāng)，不容易發(fā)生團(tuán)聚，因此比表面積較大。隨著溶液中Fe3+濃度的增加，過飽和度增大，形成沉淀速度加快，形成一次晶粒增多，同時(shí)伴有小晶粒溶解，大晶粒長大的過程，導(dǎo)致同樣陳化時(shí)間和焙燒溫度下催化劑BET比表面積減小。而陳化時(shí)間主要影響沉淀在母液中晶粒分布的變化，由于粒子直徑大小不同，表面飽和蒸汽壓不同，小粒子飽和蒸汽壓大，導(dǎo)致小粒子溶解擴(kuò)散沉積到較大粒子表層[15]，隨著陳化時(shí)間的延長，粒子直徑分布趨于均勻，同樣焙燒溫度下比表面積增加，但繼續(xù)增加陳化時(shí)間，會(huì)使粒子的直徑進(jìn)一步增大，導(dǎo)致比表面積反而降低。焙燒溫度影響的不只是粒徑，還有催化劑組成的變化，從曲線看在300℃～400℃之間，比表面積呈直線下降，結(jié)合IR和TG/DTA結(jié)果分析，低于400℃主要是氫氧化鐵脫水較快的階段，氫氧化鐵的分解失水表現(xiàn)為比表面積急劇減小，當(dāng)形成較穩(wěn)定的氧化鐵后，比表面積的降低主要表現(xiàn)為顆粒的團(tuán)聚燒結(jié)，即顆粒的變大，從以下SEM表征結(jié)果可以得到進(jìn)一步證實(shí)。

圖4 催化劑制備條件對(duì)BET比表面積的影響

2.1.5 SEM分析

2.1.5.1 不同沉淀劑所得催化劑的SEM分析

不同沉淀劑所得催化劑的形貌不同。圖5為不同沉淀劑在350℃焙燒溫度下所得催化劑的SEM圖。由圖可見，K2CO3、Na2CO3為沉淀劑所制備的氧化鐵顆粒粒徑較大且分布不均勻，多有大塊板結(jié)實(shí)體；氨水和KOH為沉淀劑所制備的催化劑粒徑較小，顆粒直徑均在100nm以內(nèi)，但KOH為沉淀劑所制備的顆粒粘附團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，且顆粒粘附較緊密。氨水做沉淀劑所得催化劑顆粒分布較均勻，顆粒以松散形式銜接，且較KOH為沉淀劑所制備催化劑的顆粒直徑要小。對(duì)樣品表面進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)，用KOH、K2CO3和Na2CO3為沉淀劑所制備的氧化鐵中均殘存有沉淀劑的陽離子。說明以金屬陽離子沉淀劑所得沉淀物中會(huì)殘存有洗不去的對(duì)應(yīng)的金屬陽離子，而以氨水作沉淀劑，可以得到較純凈的沉淀物，結(jié)合催化劑活性評(píng)價(jià)可知，沉淀劑帶入金屬陽離子使催化活性降低。

圖5 不同沉淀劑制備的Fe2O3的SEM-EDS譜圖

2.1.5.2不同制備條件所得催化劑的SEM分析

制備條件對(duì)催化劑的形貌及顆粒粒徑的影響較大。圖6給出了以氨水為沉淀劑，不同F(xiàn)e3+濃度、陳化時(shí)間、焙燒溫度所得Fe2O3的SEM譜圖。圖6(A)為不同F(xiàn)e3+濃度所得催化劑的SEM圖，從圖中可以看出，F(xiàn)e3+濃度較小時(shí)，催化劑顆粒直徑較小，且外形不規(guī)則，有顆粒粘附，隨著溶液中Fe3+離子濃度的增加，顆粒直徑變大，顆粒外形逐漸明晰。結(jié)合N2吸附/脫附結(jié)果分析可知，低Fe3+濃度所得小粒徑催化劑可獲得高比表面積。圖6(B)為不同陳化時(shí)間所得催化劑的SEM圖，從圖中可以看出，陳化時(shí)間較短時(shí)，所得催化劑顆粒直徑約在20nm～30nm之間，但有大塊集結(jié)，且顆粒邊界不清楚，呈模糊的霧狀；當(dāng)陳化時(shí)間為12h時(shí)，催化劑顆粒均勻，顆粒直徑仍在20nm～30nm范圍；當(dāng)陳化時(shí)間為24h時(shí)，顆粒直徑增至約50nm，為較規(guī)整的球形；當(dāng)陳化時(shí)間增至36h時(shí)，顆粒直徑進(jìn)一步增加，且有大塊團(tuán)聚產(chǎn)生。顆粒直徑的增加和團(tuán)聚導(dǎo)致BET比表面積變小，與N2吸附/脫附分析結(jié)果一致。由圖6(C)可以看出，焙燒溫度越高所得催化劑的顆粒邊界線越明顯，由300℃焙燒所得催化劑顆粒的粘附集結(jié)到500℃焙燒所得催化劑顆粒的離散性分散。結(jié)合N2吸附/脫附和TG/DTA結(jié)果分析可知，催化劑BET比表面積隨焙燒溫度的升高而減小，并不完全是顆粒直徑的影響，從300℃到350℃焙燒所得催化劑粒徑看，由看似大塊的顆粒團(tuán)聚到形成較小納米顆粒的堆積，比表面積反而減小，說明表觀顆粒大小不是影響B(tài)ET比表面積的主要因素，而催化劑本身組成變化才是主要原因，即由氫氧化鐵逐漸分解脫水轉(zhuǎn)化成氧化鐵。400℃焙燒時(shí)，發(fā)生納米顆粒的團(tuán)聚和部分燒結(jié)，500℃焙燒時(shí)，燒結(jié)的納米顆粒呈規(guī)整的外形顆粒，看似花生殼形，其BET比表面積均有不同程度的減小，說明350℃以上BET比表面積變小的原因是顆粒直徑增大和顆粒團(tuán)聚燒結(jié)所致。

圖6 不同制備條件所得催化劑的SEM譜圖

2.2 催化劑的反應(yīng)性能研究

2.2.1 不同沉淀劑對(duì)所制備催化劑催化活性的影響

將不同沉淀劑所制備Fe2O3催化劑用于CO2與甲醇直接合成DMC反應(yīng)體系中，考察不同沉淀劑所制備的催化劑對(duì)DMC收率的影響，結(jié)果見圖7(a)。由圖可知，催化劑的催化活性順序?yàn)椋喊彼綤OH＞K2CO3＞Na2CO3，且以氨水為沉淀劑所制備的催化劑的催化活性遠(yuǎn)高于其他沉淀劑。結(jié)合不同沉淀劑的SEM-EDS表征結(jié)果，分析其原因可能為氨水沉淀劑所得催化劑顆粒均勻，且粒徑小，同時(shí)氨水做沉淀劑所制備的催化劑不含有其他雜質(zhì)陽離子，而其他3種沉淀劑制備的Fe2O3催化劑中會(huì)或多或少殘留了K+、Na+離子雜質(zhì)（見圖5），從而使催化劑催化活性下降，可以判定少量堿金屬離子的存在會(huì)使活性急劇下降。

2.2.2 溶液中Fe3+濃度對(duì)DMC收率的影響

以氨水為沉淀劑，考察溶液中不同F(xiàn)e3+濃度所制備的催化劑的催化活性，結(jié)果見圖7(b)。由圖可見，隨著溶液濃度的升高，催化劑的DMC收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，即在溶液中Fe3+濃度為0.625mol/L時(shí)，DMC的收率出現(xiàn)了峰值。結(jié)合BET比表面積和SEM結(jié)果分析其原因?yàn)椋?dāng)溶液濃度較稀雖有較大表面積，但催化劑外形不規(guī)整，可能呈無定型狀態(tài)，導(dǎo)致催化活性較低；當(dāng)濃度為0.625mol/L時(shí)，比表面積雖然變小，但顆粒均勻，外形規(guī)整近似呈球形，催化活性變大；當(dāng)溶液濃度再高時(shí)，顆粒直徑進(jìn)一步增大，外形規(guī)整，比表面積進(jìn)一步減小，催化活性降低。因此，規(guī)整外形和較大比表面積是其具有較好催化活性的前提。

圖7 催化劑制備條件對(duì)DMC收率的影響

2.2.3 陳化時(shí)間對(duì)DMC收率的影響

陳化過程是小晶粒溶解和大晶粒的長大過程，小晶粒的溶解再結(jié)晶使形成一次晶核中包裹的雜質(zhì)釋放，從而純化晶體，因此陳化時(shí)間的長短直接影響催化劑的顆粒直徑和雜質(zhì)含量，從而影響催化劑的最終活性。以濃度為0.625mol/L的氨水為沉淀劑，水浴溫度70℃，焙燒溫度350℃時(shí)，考察不同陳化時(shí)間對(duì)DMC收率的影響，結(jié)果如圖7(c)所示。陳化時(shí)間對(duì)DMC收率的影響也存在一峰值，即陳化時(shí)間為12h時(shí)，DMC的收率達(dá)到最大值。結(jié)合BET比表面積和SEM結(jié)果分析其原因?yàn)殛惢瘯r(shí)間較短時(shí)，顆粒不均勻，比表面積小，從而導(dǎo)致催化活性不高；陳化時(shí)間過長時(shí)，催化劑比表面積減小，催化活性下降。在最佳陳化時(shí)間即12h左右時(shí)，顆粒均勻，比表面積大，具有最高的催化活性。

2.2.4 焙燒溫度對(duì)DMC收率的影響

從催化劑的表征結(jié)果可見，焙燒溫度不僅影響顆粒大小，而且對(duì)催化劑的組成、形貌和晶型都有直接影響，從而對(duì)催化劑的催化活性產(chǎn)生影響。圖7(d)為不同焙燒溫度對(duì)催化劑催化合成DMC收率的影響結(jié)果。由圖可知，隨著焙燒溫度的升高，DMC收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，焙燒溫度在350℃左右時(shí)，收率最高。結(jié)合IR、TG/DTA、N2吸附/脫附和XRD結(jié)果分析其原因?yàn)椋捎跉溲趸F脫水沒有固定溫度，不同溫度段所得催化劑的組成不同。當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，催化劑并非單組分Fe2O3，而可能是Fe2O3·xH2O，催化劑雖然比表面積大，但晶型不完整，所以催化活性較低；隨著焙燒溫度的提高，F(xiàn)e2O3晶型趨于完整，催化活性提高，但催化劑BET比表面積下降而影響催化活性的提高。因此，在焙燒溫度350℃左右出現(xiàn)最高催化活性，繼續(xù)提高焙燒溫度，催化劑的比表面積下降較快，催化活性降低。因此，完整晶型的Fe2O3是催化活性的主要因素。

2.3 脫水劑的加入對(duì)DMC收率的影響

完整晶型的Fe2O3在CO2與甲醇合成DMC的反應(yīng)中表現(xiàn)出幾乎接近100%的選擇性，沒有檢測(cè)到副產(chǎn)物，但DMC收率較低，其主要原因是熱力學(xué)平衡的限制[16]。如果能將生成的水移走從而打破平衡，即可獲得較高的DMC收率。本部分采用文獻(xiàn)中提到的乙腈[17-18]和N,N-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）[19]作為脫水劑，考察不同脫水劑及其加入量對(duì)DMC收率的影響，結(jié)果見表1。添加乙腈并沒有使DMC的收率有很大提高，尤其是乙腈量少時(shí)，DMC收率反而略有下降。但添加DCC可使DMC收率明顯增加，且隨著DCC加入量的增加，DMC收率呈直線增加。分析其原因?yàn)樵贔e2O3作用下，乙腈的水解速度較慢，甚至?xí)档推渌馑俣?，但DCC由于其N=C=N中的碳具有較強(qiáng)的親電性，很容易與水或甲醇中的O結(jié)合，而其所連結(jié)的N具有孤對(duì)電子，易形成氫鍵，因此很容易發(fā)生水解，水解的結(jié)果是快速消化掉產(chǎn)生的水，從而提高DMC收率。

表1 脫水劑對(duì)Fe2O3催化劑的DMC收率的影響

2.4 催化劑的重復(fù)利用性能

對(duì)Fe2O3催化劑的重復(fù)利用性能進(jìn)行了考察。將反應(yīng)后的催化劑過濾，洗滌，在100℃干燥4h后作為催化劑繼續(xù)進(jìn)行活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖8。催化劑經(jīng)過3次循環(huán)利用，活性變化不大，第4次后催化劑活性有所下降，但仍然具有較高的催化活性。

圖8 催化劑循環(huán)次數(shù)對(duì)DMC收率的影響

通過對(duì)不同循環(huán)次數(shù)的催化劑進(jìn)行XRD比較分析可知（見圖9），催化劑反應(yīng)前后的特征衍射峰沒有變化，表現(xiàn)為典型的α-Fe2O3晶型，只是衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，峰寬變窄，說明反應(yīng)前后催化劑的晶型沒有發(fā)生變化，晶粒變大。從圖10(d)的SEM掃描圖與反應(yīng)前的比較可以看出，催化劑的顆粒略有變大，但形貌沒有什么明顯變化。從圖10(a)～(c)TEM圖可知，新鮮催化劑顆粒粘附性較大，顆粒堆積較密集，顆粒直徑約在20nm～30nm之間，電子衍射環(huán)不明顯，呈單晶的α-Fe2O3的衍射花紋；反應(yīng)1次后，催化劑顆粒較分散，衍射環(huán)比新鮮催化劑明顯，呈現(xiàn)類似多晶的衍射花紋，顆粒外形棱角較分明；反應(yīng)3次后，催化劑顆粒較均勻，外形為花生殼形，電子衍射環(huán)完整，為典型的多晶衍射。由以上分析可知，完整晶型的α-Fe2O3晶型表現(xiàn)出較好的催化活性，循環(huán)次數(shù)不同晶型并沒有改變，只是顆粒直徑略有變化，從而使催化活性略有下降，所以催化劑可以重復(fù)利用。

圖9 反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖

圖10 催化劑不同循環(huán)次數(shù)的TEM、電子衍射圖譜和SEM

3 結(jié)論

氧化鐵制備條件不同，所得形貌、晶型和比表面積亦不同，通過對(duì)沉淀劑、溶液濃度、陳化時(shí)間和焙燒溫度的考察，以用于甲醇與CO2合成DMC反應(yīng)中DMC的收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，得到以氨水為沉淀劑、溶液中Fe3+濃度0.625mol/L，陳化時(shí)間12h、焙燒溫度350℃時(shí)，所得催化劑活性最高，其DMC收率可達(dá)1.52mmol/g。通過SEM、XRD和N2吸附脫附分析發(fā)現(xiàn)，催化劑顆粒均勻，粒徑在20nm～30nm，具有完整晶型和較大比表面積。添加脫水劑DCC可以使DMC收率明顯提高，且隨著DCC加入量的增加，DMC的收率呈直線上升趨勢(shì)，當(dāng)DCC加入量為20mmol時(shí)，DMC收率提高了近5倍。催化劑循環(huán)利用5次，催化活性降低很少。

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