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鋅銀二次電池研究及其發(fā)展方向

2015-10-24 08:13楊彥濤
船電技術(shù) 2015年12期
關(guān)鍵詞:隔膜負極電解液

楊彥濤

(海軍駐武漢七一二所軍事代表室,武漢 430064)

鋅銀二次電池研究及其發(fā)展方向

楊彥濤

(海軍駐武漢七一二所軍事代表室,武漢 430064)

本文綜述了鋅銀二次電池研究現(xiàn)狀,主要從正極材料、負極材料、電解液及隔膜等 4個方面對鋅銀二次電池的研究方向進行了介紹,同時,展望了其發(fā)展前景。

鋅銀二次電池氧化銀正極電解液鋅負極

0 引言

鋅銀二次電池因其高比能量和高比功率而受到關(guān)注。然而,銀電極的高成本使其應用受到限制,僅應用于把高比能量和高比功率作為首要要求的場合,比如輕便醫(yī)療和電子設備、水下設備、魚雷和航天航空領域等。鋅銀二次電池的性質(zhì)如表1所示。

表1 鋅銀二次電池的優(yōu)缺點

雖然鋅銀二次電池具有比能量高、電壓平臺穩(wěn)定等優(yōu)點,但其劣勢也非常明顯,比如其循環(huán)壽命在高倍率下為30~50次,低倍率下稍高,但也只能循環(huán)200~400次,遠遠不及鎘鎳及鐵鎳二次電池(1000~2000次)[1],這成為鋅銀二次電池所要解決的主要問題。電池性能的提高,很大程度上取決于材料研究的進展。因此,鋅銀二次電池近年來的研究主要集中在正極材料的改性及其制備工藝的改進、負極材料的改性、電解液及添加劑的影響及隔膜的改性等幾個方面。

1 正極材料的研究

1.1氧化銀電極材料與制備

一般來講,氧化銀電極由集流體和活性物質(zhì)兩部分構(gòu)成,如圖1所示。集流體及活性物質(zhì)的性質(zhì)的高低直接關(guān)系到整個電池的放電特性的優(yōu)劣和循環(huán)次數(shù)。

1.1.1集流體

集流體是氧化銀電極的重要組成部分,從材料上分為銀網(wǎng)和銅鍍銀網(wǎng)[2],從類型上分為編織網(wǎng)和切拉網(wǎng)。最佳的集流體既能減輕電極質(zhì)量,又能使其表面的電流分布均勻,從而降低電池內(nèi)阻。電極性能會因集流體的目數(shù)和孔徑的變化而改變。純銀網(wǎng)導電性能良好,其化學性能也非常穩(wěn)定,十分有利于電池的充放電循環(huán),但純銀網(wǎng)的質(zhì)量重,且成本昂貴,又限制了鋅銀二次電池的使用領域。

圖1 氧化銀電極結(jié)構(gòu)

近年來,新型功能材料中的泡沫金屬[3]質(zhì)量輕、比表面積大、韌性好、活性高,一直受到電池工作者的重視和青睞。張輝[4]等通過電沉積技術(shù)在泡沫鎳表面鍍上銀層,并將這種鍍銀泡沫鎳用在鋅銀二次電池鋅電極中,結(jié)果表明其具有良好的電化學性能。

1.1.2活性物質(zhì)

鋅銀二次電池的正極活性物質(zhì)由過氧化銀(AgO)、氧化銀(Ag20)以及銀粉組成。銀粉的粒徑是多樣的。較細的銀粉可以達到或者接近銀的理論利用率2.0g/(A h),然而,使用非常細的銀粉會導致在高倍率放電時初始電壓低。與AgO和Ag相比,Ag2O的電阻率高,因此,Ag2O在整個電極反應過程中直接影響正極的充放電特性及二次電池的循環(huán)壽命。此外,由于Ag2O在堿性溶液中溶解度較大,且另一活性物質(zhì)AgO的氧化性強,正極自放電較大,這便造成電池放電后期容量不足乃至整個電池系統(tǒng)提前失效。

David F.Smith等[5]采用化學合成法制備的Ag2O電極,將該電極在40~500mA/cm2的電流密度(溫度7℃或40℃)放電,放電容量高于理論值90%以上。單秋林[6]將醋酸銀熱分解制成的銀粉和氧化銀熱分解制成的銀粉按照一定的配比混合,制作成正極板,所制成的超薄電極孔率達到55%~60%,增加了電極反應面積,活性物質(zhì)利用率也提高到75%。

劉洪濤等人[7]將納米活性粒子Ag2O與普通粒子按合適配比制成氧化銀電極,并通過放電性能及循環(huán)伏安曲線對氧化銀電極進行了評價。結(jié)果表明,當納米Ag2O的含量達到10%~35%(質(zhì)量分數(shù),下同)時,電池的放電性能可提高20%~30%。隨著納米材料及納米技術(shù)的發(fā)展,從納米尺度上開發(fā)新型電極材料,尋求高容量,穩(wěn)定性高的新型電極材料成為電池工作者努力的方向,可以預計,不久將來,會有更多高活性材料應用于鋅銀二次電池的電極材料中。

孟凡明等[8]為了提高鋅銀二次電池正極的熱力學穩(wěn)定性,對氧化銀電極進行了一系列的表面處理與研究。他們發(fā)現(xiàn),采用硅酸鈉和氟橡膠對電極進行雙重表面處理后,電池的熱穩(wěn)定性(室溫存儲)較好,正極的存儲壽命有所提高,但當溫度達到50℃以上時,電池的熱穩(wěn)定性變差。

1.1.3制備工藝

最常見的銀電極制造技術(shù)是將銀粉燒結(jié)在起制成作用的銀網(wǎng)上,電極或者以模具制造或者以連續(xù)輥壓及時生產(chǎn)。電極隨后在燒結(jié)爐中以約700℃燒結(jié)。其它可以選擇的方式包括干壓法,以及Ag2O或AgO在骨架上拉漿法。

DavidF.Smith等[9]證實氧化銀電極制備方法的不同對過氧化銀的分解有影響。當電極制備過程中產(chǎn)生Cu、K2CO3等的雜質(zhì)時,氧化銀的分解會加劇。因此,在電極制作過程中,應十分注意對氧化銀電極的后處理工藝,以減少雜質(zhì)對過氧化銀分解的不利影響。

張瑞閣[10]等研究了銀電極化成后幾種不同處理方法對其性能的影響。包括將銀電極常溫自然晾干、50℃烘干、在氯化鉀溶液中浸泡,自然晾干、化成充電完成后保持一段時間后,再清洗和自然晾干、在高溫蒸餾水中浸泡后常溫自然晾干。通過極化曲線測試、掃描電鏡分析及實效放電等方法,分析了化成后不同處理方法對銀電極性能的影響,為鋅銀電池的銀電極處理提供了技術(shù)貯備。

2 負極材料的研究

鋅銀二次電池中的鋅電極廣泛地以干壓法、拉漿法或者電沉積法制造。為了提高鋅電極的循環(huán)壽命,人們通常會在負極活性物質(zhì)中添加汞(總混合物的1%-4%),但由于人員安全及環(huán)保原因,人們少量的鉛、鎘、銦、鉈、鎵和鉍的氧化物來取代汞。

鋅電極還由于“形變”或活性物質(zhì)從電極邊緣和頂部向中間和底部遷移而引起的容量損失。為此,人們采用了很多方法來提高鋅電極的穩(wěn)定性:

1)鋅電極過量以補償電池在循環(huán)中的容量損失;

2)因為變形開始于電流密度較大的電極邊緣,所以采取較大尺寸的電極;

3)在電極中添加各種粘結(jié)劑,如聚四氟乙烯、鈦酸鉀、氯丁橡膠或其它高分子材料來保持鋅電極的活性。

4)氧化鋅、氫氧化鋰、硼化鉀、錫、鉛等常作為添加劑加入到電解質(zhì)中來降低鋅電極的溶解。

張輝[4]等采用電沉積法制備鍍銀泡沫鎳集流體以替代銀網(wǎng),通過SEM,XRD及電化學測試等手段對其進行表征及性能分析。結(jié)果表明,銀顆粒以塊狀結(jié)晶在泡沫鎳上,鍍層改善了以泡沫鎳為集流體的電化學行為。尤其是沉積電流密度為3 mA/cm2時,鍍層致密均勻,且鍍銀層在保證鋅電極反應活性的同時,提高了鋅電極的耐蝕性,以此制成模擬鋅銀電池,其高電流密度的放電電壓平穩(wěn),具有良好的電性能。

3 電解液及添加劑的研究

鋅銀二次電池用的電解液通常是氫氧化鉀水溶液(質(zhì)量分數(shù):30%-45%)。較低濃度的電解液凝固點較低并且電阻較低,從而使負載輸出時電壓較高。中高放電倍率電池使用質(zhì)量分數(shù)為31%的KOH電解液,因為這種濃度的電解質(zhì)冰點最低,并且電阻接近最小。低放電率電池采用40%-45%的KOH電解液,因為,當電解液濃度越高,電池中的纖維素膜的水解速率越低。

鋅銀二次電池電解液里產(chǎn)生的膠體氧化銀具有強氧化性,對隔膜進行氧化。在長期濕荷電擱置的情況下,膠體氧化銀會逐漸向鋅負極遷移,并在隔膜上沉淀出黑色的銀顆粒。隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加,隔膜便會逐層被氧化,最終電池因內(nèi)部短路而最終失效。

杜向輝[11]等人在鋅銀二次電池的電解液中加入3~5 g/L的鉻酸鉛添加劑,明顯減少了金屬銀在隔膜上的沉積,同時減少了對隔膜的氧化作用,進而減緩短路的發(fā)生,延長了電池的使用壽命。添加劑的使用,對電池的正常使用沒有影響。

4 隔膜的研究

鋅銀二次電池的隔膜必須滿足以下條件:

1)在正、負極之間物理隔絕;

2)使電解質(zhì)和離子通過的阻力最??;

3)阻止溶解的銀化合物和粒子在正、負極之間遷移;

4)在電解質(zhì)和電池操作環(huán)境中穩(wěn)定。

總的來說,鋅銀二次電池要求最多三種不同隔膜,內(nèi)隔膜或者正極內(nèi)隔膜用來保存電解質(zhì)并作為一道屏障來減少高氧化性銀電極對主膜的氧化。這層膜通常是由惰性纖維如尼龍或聚丙烯制成,通常加有濕潤性。

主膜或離子交換膜,依然是決定鋅銀二次電池濕壽命的關(guān)鍵。目前通常在電池中采用多層纖維素膜(賽璐玢、改性的賽璐玢、纖維腸衣)作為主膜。

以聚乙烯為基體,采用原子輻射或者化學引發(fā)的方法得到的聚乙烯接枝膜濕強度高,也常用作鋅銀二次電池的隔膜。王民賢[12]等聚乙烯-丙烯酸接枝膜上的抗氧化劑和丙烯酸殘留量較大時,在濕度較大的環(huán)境內(nèi)隔膜吸收水分,抗氧化劑會破壞水化纖維素膜的大分子結(jié)構(gòu),使其抗拉強度降低,使鋅銀而二次電池的使用壽命縮短。

另一種隔膜是黃膜。這種隔膜機械強度高、耐穿透能力強、內(nèi)阻較小、化學穩(wěn)定性好,阻止銀遷移能力強。因此在鋅銀二次電池中廣泛使用[13]。其制備工藝為:現(xiàn)將三醋酸纖維素膜進行皂化生成水化纖維素膜,再將其經(jīng)過銀鎂鹽處理,最后烘干得到棕色膜(黃膜)。

段志宇[14]等人通過高溫實驗,比較了幾種鋅銀電池隔膜的阻銀遷移能力及電池的循環(huán)性能,阻銀遷移能力大小的排列順序是:經(jīng)銀鎂鹽處理的水化纖維素膜>未經(jīng)處理的水化纖維素膜>聚乙烯接枝膜;尼龍布>聚丙烯接枝膜。

趙曉冰[15]等人采用超細金屬氧化物與纖維素共同混合制備的隔膜,同時具有無機隔膜和有機隔膜的優(yōu)點,避免各自的缺點。實驗中測量了隔膜的物理尺寸、拉伸強度、面積電阻、示差掃描量熱法(DSC)曲線,并應用于實驗電池中,對電池電性能做了初步測試。結(jié)果表明,這種隔膜基本滿足電池的使用要求,綜合性能不低于水化纖維素隔膜。

鋅銀電池對隔膜的要求非常高,未來鋅銀電池的隔膜需要有更快的吸液速度、更好的機械強度、更出色的阻銀遷移能力以及更高的離子導電性。因此,需要對現(xiàn)有鋅銀電池的隔膜進行進一步改性,同時根據(jù)各種不同電池的需要改變復合隔膜的搭配也很重要。

5 結(jié)語

鋅銀二次電池比能量高、比功率高和工作電壓平穩(wěn),在水下裝置、通信設備及空間飛行器電源等有著良好的表現(xiàn)。但由于成本高、循環(huán)壽命短等缺點仍有很大的改進空間。同時,鋰離子電池、燃料電池、超級電容器、超級電池的快速興起及廣泛應用,對鋅銀電池也構(gòu)成了巨大的挑戰(zhàn)。未來鋅銀電池應在以下幾個方面有所改進:

1)改善氧化銀電極性能來提高電池循環(huán)壽命;

2)研究新型的隔膜,提高其抗氧化銀和電解質(zhì)侵蝕的能力

3)改善鋅電極性能,減少形變和枝晶生長,延遲電池容量的衰減。

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Reviews on Silver-zinc Secondary Batteries

Yang Yantao
(Naval Represertatives Office in 712 Research Institute,Wuhan 430064,China)

The research and application of silver-zinc secondary batteries are reviewed in this paper. The research progress of silver-zinc secondary batteries is summarized from four aspects: cathode materials,anode materials,electrolytes and diaphragm materials. The development expectation is prospected.

silver-zinc secondary batteries; silver oxide electrode; electrolytes; zinc anodes

TM912

A

1003-4862(2015)12-0022-04

2015-09-17

楊彥濤(1966-),男,高級工程師。研究方向:動力工程。

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