任元林 ，劉甜甜 ，王靈杰

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津 300387）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬的應(yīng)用越來越廣泛，與此同時，也成為水污染中危害最嚴(yán)重的污染物之一，有關(guān)重金屬離子的治理引起了人們的廣泛關(guān)注.銅離子作為微量營養(yǎng)物，是人體所必須的，但是當(dāng)攝入量超標(biāo)時，就會引發(fā)副反應(yīng)[1]，破壞血紅蛋白，導(dǎo)致酶的活性下降，嚴(yán)重的會導(dǎo)致肝硬化.當(dāng)飲用水中銅的質(zhì)量濃度超過15 mg/L時，會對人體造成傷害[1].因此，為了避免環(huán)境污染與人類疾病，去除廢水中的銅離子尤為重要.目前，去除廢水中銅離子的方法有沉淀法[2]、膜過濾法[3]、離子交換法[4]、溶液萃取法[5]、生物處理法[6]以及吸附法[7].其中，吸附法因其簡便、低成本及高效而被廣泛應(yīng)用.

許多吸附材料被用來吸附銅離子，例如活性炭[8]、膨潤土[9-10]、二氧化硅[11]、石墨烯[12]等.盡管這些吸附劑具有良好的吸附能力，但是吸附結(jié)束后，很難將吸附劑分離出來，需要用高速離心才能解決.納米纖維膜生產(chǎn)工藝簡單，吸附性能高效且便于分離，因而被廣泛應(yīng)用[13].采用靜電紡技術(shù)制造的納米纖維膜比表面積大、空隙率高、孔徑小、透氣性好[14]，且操作方法簡單，成本低.聚丙烯腈（PAN）具有良好的可紡性而且無毒，更重要的是，聚丙烯腈共聚物大分子鏈中含有氰基，通過官能團(tuán)之間的反應(yīng)可以引入一些具有吸附性能的基團(tuán)，例如羥基、羧基、氨基等[15].本文通過靜電紡技術(shù)制備了聚丙烯腈共聚物納米纖維膜，利用含氨基的乙二胺（EDA）對其進(jìn)行改性，在不同的pH值、初始濃度、反應(yīng)時間條件下，研究其對銅離子的吸附性能，并對吸附熱力學(xué)與動力學(xué)進(jìn)行分析.

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

所用材料包括:聚丙烯腈共聚物（PAN），Mw=55 ku，吉林化纖廠產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺、鹽酸、氫氧化鈉、五水硫酸銅，均為分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品.

所用設(shè)備包括:靜電紡絲簡易裝置，實驗室自制；VECTOR22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；Quanta 200型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司產(chǎn)品；PHS-3C型pH計，上海精密儀器廠產(chǎn)品；ICPOES，715-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國瓦里安公司產(chǎn)品.

1.2 PAN納米纖維的制備

稱取14 g PAN，溶解于100 mL DMF中，室溫下攪拌48 h，最終獲得均勻的紡絲溶液.采用注射器抽取紡絲液，固定于靜電紡絲裝備上，在接收裝置上鋪一層鋁箔作為接收板，紡絲電壓為18 kV、噴出流速1 mL/h、接收距離15 cm、針孔直徑0.75 mm，在室溫下進(jìn)行靜電紡絲.最終將制得的納米纖維膜在50℃真空干燥箱內(nèi)干燥24 h.

1.3 PAN納米纖維的改性

取0.4 g PAN納米纖維膜，放于250 mL圓底燒瓶中，加入不同比例的乙二胺與水溶液，使其在90℃下反應(yīng)120 min，得到不同比例、不同轉(zhuǎn)化率及表面形態(tài)的纖維膜.胺化后的納米纖維膜（APAN）用去離子水清洗至pH值為7，然后在60℃的真空干燥箱中干燥.PAN納米纖維中氰基轉(zhuǎn)化率用式（1）計算[16]:

式中:W0為PAN納米纖維的干燥質(zhì)量（g）；W1為胺化后納米纖維的干燥質(zhì)量（g）；M1為乙二胺（NH2CH2CH2NH2） 的相對分子質(zhì)量， 數(shù)值為60；M0為PAN大分子中鏈節(jié)—CH2—CH（CN）—的相對分子質(zhì)量，數(shù)值為53.

1.4 銅離子吸附性能研究

（1）不同pH值的影響.準(zhǔn)確稱量多份0.05 g的胺化納米纖維膜，并量取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的銅離子溶液，置于150mL的燒杯中，分別用0.1 mol/L的HCl或0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至1、2、3、4、5、6，在常溫下恒溫震蕩 24 h 后，用 ICP-OES 檢測吸附后的銅離子濃度，計算吸附量qe，從而確定pH值對吸附性能的影響，qe可由式（2）計算.

式中:C0為水溶液中金屬離子的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；C1為振蕩結(jié)束后水溶液內(nèi)的金屬離子質(zhì)量濃度（mg/L）；V為水溶液的體積（L）；m為納米纖維膜的質(zhì)量（g）.

（2）吸附時間的影響.準(zhǔn)確稱量多份0.05 g的胺化納米纖維膜，并量取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的銅離子溶液置于150 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH值至5，在室溫下分別震蕩10、20、30、60、90、120、180、300 min后，用ICP-OES檢測吸附后的銅離子濃度，按式（2）計算吸附量qe.

（3）初始濃度的影響.分別量取 30、50、70、100、200、300 mg/L的銅離子溶液100 mL于150 mL燒杯中，稱取胺化納米纖維膜0.05 g，調(diào)pH至5，在室溫下震蕩24 h，然后用ICP-OES檢測吸附后的銅離子濃度，按式（2）計算吸附量qe.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1所示為改性前后納米纖維膜的紅外光譜圖.

由圖1可知，改性前納米纖維的紅外光譜圖在2242、1736 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，這分別是氰基（C≡N）與丙烯酸中羰基（C=O）官能團(tuán)的伸縮振動峰；與PAN納米纖維相比，APAN納米纖維在3267、1668和1634 cm-1處出現(xiàn)特征峰，這些峰分別是N—H、N—C=N和NH2的伸縮振動峰[17].而且胺化后，C≡N與C=O的伸縮振動峰減弱，進(jìn)一步說明乙二胺已經(jīng)成功引入到PAN納米纖維中.

2.2 PAN納米纖維改性前后的形貌表征

圖2所示為改性前后的納米纖維掃描電鏡圖.

圖1 PAN納米纖維改性前后的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of original and modified PAN

圖2 改性前后PAN納米纖維的掃面電鏡圖Fig.2 SEM micrographs of neat PAN nanofiber and APAN nanofiber

由圖2可知，PAN納米纖維表面光滑，具有良好的纖維形態(tài)，經(jīng)胺化后，表面變粗糙，納米纖維之間出現(xiàn)了粘連現(xiàn)象，但并沒有遭到嚴(yán)重破壞.

2.3 不同胺化比例對納米纖維膜的影響

不同胺化比例對納米纖維膜的影響如表1所示.

表1 不同胺化比例下納米纖維膜的氰基轉(zhuǎn)化率及表面形態(tài)Tab.1 Conversion and appearance properties of APAN nanofibers under different ratio

由表1可知，采用不同含量的乙二胺處理納米纖維膜，具有不同的轉(zhuǎn)化率.隨著乙二胺比例的增加，氰基轉(zhuǎn)化率升高，但是纖維膜表面形態(tài)有很大的變化，當(dāng)比例大于3∶7時，手感變硬甚至是脆裂.因此，為了保證納米纖維膜既具有較高的轉(zhuǎn)化率，又具有良好的形態(tài)，選擇胺化比例3∶7來做最終的改性實驗.

2.4 吸附性能分析

2.4.1 不同pH、吸附時間、初始濃度對吸附量的影響

不同pH值條件下，納米纖維膜對銅離子的吸附量如圖3所示.

圖3 溶液pH值對Cu2+吸附量的影響Fig.3 Effect of solution pH on the adsorption of copper ions

由圖3可以看出，當(dāng)pH值小于2時，大量的氫離子會占據(jù)吸附位點，與銅離子形成排斥力，造成納米纖維膜幾乎沒有吸附能力[18].隨著pH值的增大，氫離子濃度降低，銅離子可以與氨基螯合，因此吸附量增加，當(dāng)pH為5或6時，吸附量達(dá)到最大.

在pH為5時，吸附時間對吸附量的影響如圖4所示.

圖4 反應(yīng)時間對Cu2+吸附量的影響Fig.4 Effect of contact time on adsorption of copper ions

由圖4可以看出，在最佳pH條件下，吸附量在前60 min迅速增加，這是因為在吸附反應(yīng)初期，APAN納米纖維的比表面積大、表面有大量的空余配合位點并且溶液中有較多的金屬離子；而隨著反應(yīng)時間的延長，金屬離子的濃度逐漸減小，同時，APAN納米纖維表面的配合位點大部分已被占據(jù)，導(dǎo)致吸附反應(yīng)速率減慢[19]，3 h以后，吸附幾乎達(dá)到平衡.

Cu2+初始濃度對吸附量的影響如圖5所示.

圖5 初始濃度對Cu2+吸附容量的影響Fig.5 Effect of initial concentration of Cu2+on APAN

由圖5可以看出，隨著Cu2+初始濃度的增加，吸附量增加，這是由于濃度的增加，金屬離子數(shù)量增多，更容易從溶液中擴(kuò)散到膜結(jié)構(gòu)的表面與之活性點結(jié)合，可以占據(jù)更多的吸附位點，低濃度下，吸附結(jié)合點未被充分利用，因此溶液中Cu2+的濃度越高越有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)Cu2+初始質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L時，吸附幾乎達(dá)到平衡.

2.4.2 吸附等溫模型

Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附模型是研究吸附學(xué)時常用的兩個吸附等溫模型.Langmuir吸附等溫模型的假定條件為該吸附表面為單分子層吸附，且分子間無相互作用.

將改性的納米纖維膜分別在30、40、50℃條件下，在不同濃度下吸附重金屬，平衡后溶液金屬離子濃度和平衡吸附量之間的關(guān)系按Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對實驗結(jié)果進(jìn)行擬合.模型的線性方程式如下[20]:

式中:qe為吸附平衡時的重金屬吸附量（mg/g）；Ce為重金屬的平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；qm表征理論飽和吸附量（mg/g）；KL為吸附系數(shù)（L/mg）；n 和 Kf均為 Freundlich參數(shù)，分別代表吸附強(qiáng)度和吸附容量.

Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附模型對實驗數(shù)據(jù)的線性擬合如圖6所示，得到的平衡參數(shù)和擬合相關(guān)系數(shù)如表2所示.

圖6 Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程與參數(shù)Tab.2 Parameters in Langmuir and Freundlich adsorption isotherm equations

由圖6和表2可以明顯看出，Langmuir吸附等溫模型比Freundlich吸附模型能更好地擬合APAN納米纖維對Cu2+平衡吸附量.由此說明吸附為單分子層作用，飽和吸附量大于54 mg/g.

2.4.3 吸附動力學(xué)

吸附過程的動力學(xué)主要描述不同時間條件下吸附劑對溶質(zhì)吸附速率的快慢.準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級速率方程是2種動力學(xué)模型.其中，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型是指吸附反應(yīng)只受活性位點數(shù)或待吸附溶液的濃度一個因素影響，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是指吸附反應(yīng)受活性位點數(shù)和待吸附溶液的濃度兩個因素影響，模型的線性方程式如下[21]:

式中:qe為吸附平衡時重金屬吸附量（mg/g）；qt為 t時刻重金屬吸附量（mg/g）；k1、k2為反應(yīng)速率常數(shù)（min-1）.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合得到的準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線如圖7所示，各個參數(shù)值如表3所示.

由圖7和表3可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的R2要高于準(zhǔn)一級動力學(xué)，而且，理論值qe1更接近于實驗所得到的吸附量，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好地擬合APAN納米纖維對Cu2+的吸附行為.

2.4.4 熱力學(xué)參數(shù)的計算

本文從反應(yīng)達(dá)到平衡時的吉布斯自由能變△G、吸附過程的焓變△H、熵變△S 3個方面對吸附過程的熱力學(xué)進(jìn)行研究，其計算公式為:

式中:R為氣體常數(shù)（8.314 J/（mol·K））；△G指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行1 mol離子交換反應(yīng)引起的自由能變化（kJ/mol）.APAN納米纖維膜對Cu2+吸附的平衡熱力學(xué)參數(shù)如表4所示.

圖7 APAN納米纖維膜對Cu2+的準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附曲線Fig.7 Adsorption kinetics of Cu2+onto APAN based on pseudo-first-order model and pseudo-secondorder kinetic model

表3 動力學(xué)吸附曲線參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters for adsorption of Cu2+onto APAN mat

表4 APAN納米纖維膜對Cu2+吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters for adsorption of Cu2+onto APAN

由表4可以看出，不同溫度下吸附過程的吉布斯自由能變均為正值，表明吸附過程不可自發(fā)進(jìn)行；△H為正值，表明吸附反應(yīng)吸熱，溫度升高，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行；吸附過程的熵變△S為正值，表明液-固表面的自由度在吸附過程中有所增加.

2.4.5 APAN納米纖維膜重復(fù)使用性能分析

衡量吸附材料優(yōu)劣，不僅要看吸附量的多少，還要測試吸附材料的再利用性.以乙二胺四乙酸二納（EDTA，0.1 mol/L）為解吸劑，將金屬離子從APAN納米纖維的表面洗脫，多次解吸數(shù)據(jù)如圖8所示.經(jīng)過6次循環(huán)利用后，納米纖維膜仍然有超過40 mg/g的吸附量，具有良好的重復(fù)使用性能，具備潛在的工業(yè)化應(yīng)用價值.

圖8 APAN納米纖維膜對銅離子吸附的循環(huán)利用Fig.8 Adsorption capacity of Cu2+onto APAN nanofiber mats after repeated adsorption cycle

3 結(jié)論

本文以PAN納米纖維為基體材料，利用靜電紡制備出納米纖維膜，采用乙二胺對其進(jìn)行化學(xué)改性，制得APAN納米纖維膜，探討了胺化納米纖維膜對Cu2+的吸附性能，實驗結(jié)果表明:

（1）胺化納米纖維膜對Cu2+的吸附量隨pH增大而增大，當(dāng)pH達(dá)到5時，吸附容量最大.

（2）吸附容量隨反應(yīng)時間的增加而增大，在最初1 h，吸附速率較快，在3 h左右吸附達(dá)到平衡.

（3）吸附容量隨Cu2+初始濃度的增加而增加，當(dāng)初始質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L時，吸附容量最大.

（4）利用吸附等溫模型與吸附動力學(xué)對實驗數(shù)據(jù)擬合分析得出，吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)與Langmuir等溫吸附模型，常溫下最大吸附量可達(dá)54.08 mg/g，并且高溫有利于吸附的發(fā)生.

（5）利用0.1 mol/L的EDTA對APAN納米纖維膜進(jìn)行解析，解析效果較好，經(jīng)過6次循環(huán)利用后，仍然具有良好的吸附能力，超過40 mg/g，說明APAN納米纖維膜具有良好的重復(fù)利用能力.

[1]YANG S H，LI L Y，PEI Z G，et al.Effects of humic acid on copper adsorption onto few-layer reduced graphene oxide and few-layer graphene oxide[J].CARBON ，2014，75 :227–235

[2]王曉俊，陳宇.改性聚丙烯腈纖維對染料及金屬離子的吸附性能研究[D].天津:天津大學(xué)，2012.

[3]齊亞鳳，池汝安，余軍霞.改性甘蔗渣對重金屬離子吸附行為研究[D].武漢:武漢工程大學(xué)，2012.

[4]CHAWLA N，TUR Y K，HOLMESJ W，et al.High-frequency fatigue behavior of woven-fiber-fabric-reinforced polymerderivedceramic-matrix composites[J].Journal of the American Ceramic Society，1998，81（5）: 1221-1230.

[5]劉梅紅.印染廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].紡織學(xué)報，2007，28（1）:116-119，128.

[6]劉桂萍，劉長風(fēng)，關(guān)麗杰，等.霉菌菌絲球?qū)b2+的吸附研究[J].沈陽化工學(xué)院學(xué)報，2005，19（2）:93-96.

[7]MOHAMMAD H M，PARIA R，TAHEREH K.Modified activated carbons with amino groups and their copper adsorption properties in aqueous solution[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2015， 23（1）: 50–56.

[8]SOUZA C，MAJUSTE D，CIMINELLI V S T.Effects of surface properties of activated carbon on the adsorption mechanism of copper cyanocomplexes[J].Hydrometallurgy，2014，142:1-11.

[9]李玲，賈錦霞，甄衛(wèi)軍，等.有機(jī)化膨潤土對水中金屬離子的吸附及其表征[J].礦物學(xué)報，2006（3）:285-290.

[10]祝春水，黃麗燕，陳文賓，等.膨潤土負(fù)載殼聚糖吸附鎳離子研究[J].淮海工學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，2006（2）:37-40.

[11]WANG H J， KANG J， LIU H J， et al.Preparation of organically functionalized silica gel as adsorbent for copper ion adsorption [J].Journal of Environmental Sciences， 2009， 21（11）:1473-1479.

[12]于璐洋，王會才，趙修青，等.巰基功能化石墨烯修飾玻碳電極測定水中痕量重金屬鎘[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，33（3）:34-39.

[13]曾漢民，徐志達(dá)，陸耘.螯合纖維的研究:含偕胺肟基螯合纖維的制備[J].離子交換與吸附，1993（3）:216-222.

[14]李蒙蒙，朱瑛，仰大勇，等.靜電紡絲納米纖維薄膜的應(yīng)用進(jìn)展[J].高分子通報， 2010（9）: 42-51.

[15]丁耀瑩，王成志，問縣芳，等.偕胺肟化聚丙烯腈納米纖維的制備及在含金屬離子廢水處理中的應(yīng)用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 2013（7）: 1758-1764.

[16]陶庭先，吳之傳，趙擇卿.螯合纖維的制備－聚丙烯腈纖維的改性[J].合成纖維，2001，30（4）:32-33，44.

[17]DENG S，BAI R.Removal of trivalent and hexavalent chromium with aminated polyacrylonitrile fibers:Performance and mechanisms[J].Water Research，2004（38）:2424-2432.

[18]WANG N，HAN Y J，LIU Y，et al.High-strength hydrogel as a reusable adsorbent of copper ions[J].Journal of Hazardous Materials，2012，213/214: 258-264.

[19]廖師琴，魏取福.PAN納米纖維的改性及其應(yīng)用于吸附金屬離子[J].化工新型材料，2014，42（12）:211-213.

[20]鄭貴堃，張玉忠，丁曉莉，等.樹脂001×7填充PES膜吸附水中重金屬離子的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，30（2）:1-6.

[21]AIMAL M.Adsorption studies on Parthenium hysterophorous weed: Removal and recovery of Cd （II） from wastewater[J].Journal of Hazardous Materials，2006，135（1）:242-248.