王小迪，江山，李昊晟

（長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，湖北武漢430100）

專論與綜述

頁巖納米孔隙氣體流動的分子擴(kuò)散效應(yīng)研究

王小迪，江山，李昊晟

（長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，湖北武漢430100）

頁巖氣多賦存于納米級的致密頁巖孔隙中，孔隙結(jié)構(gòu)大小復(fù)雜，具有多尺度的特點(diǎn)。其中，尺度大小由Kn值的大小來評判。當(dāng)Kn≥10時，孔隙內(nèi)進(jìn)行著分子自由擴(kuò)散運(yùn)動。分子擴(kuò)散流主要基于Langmuir等溫吸附理論方程，其滲透能力主要由地層壓力和孔道共同影響，且隨溫度、壓力、孔隙直徑的變化發(fā)生動態(tài)變化。雖然國內(nèi)對頁巖氣成藏機(jī)理和資源潛力等方面研究的比較深入，但關(guān)于頁巖氣流動機(jī)制和產(chǎn)能遞減分析等還有待了解。本文通過研究頁巖氣的分子擴(kuò)散效應(yīng)，可選擇更有利的開采方式和增產(chǎn)手段，為頁巖氣開發(fā)和產(chǎn)能評估奠定一定的理論基礎(chǔ)。

頁巖氣；吸附量；解吸；影響因素

中國疆域遼闊，資源豐富。其中，頁巖氣作為未來能源核心，中國已發(fā)現(xiàn)許多有希望成為遠(yuǎn)景區(qū)的富有機(jī)質(zhì)頁巖。頁巖是地球上最豐富的沉積巖。頁巖一方面作為源巖，使油氣運(yùn)移至滲透性層，一方面又充當(dāng)該層的作用，用于圈閉下浮沉積層中的油氣［1］。頁巖儲層一般埋藏淺、孔隙壓力低、儲層厚、孔隙度小、滲透率特低，這些特征決定了頁巖儲層氣井單井產(chǎn)量低、開發(fā)周期長［2］。頁巖儲層物性差，具有極低的孔隙度和滲透率，孔隙喉道半徑已達(dá)納米級。在頁巖基質(zhì)納米孔隙中，自由氣、吸附氣和溶解氣共同構(gòu)成了頁巖氣納米孔隙氣體流動物理模型［3］。近二十年來，我國對頁巖氣的成藏機(jī)制和滲流機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，已知頁巖氣流動主要有四個方面，分別是達(dá)西滲流及滑脫、過渡流和自由分子流等非達(dá)西滲流行為。頁巖氣分子擴(kuò)散效應(yīng)是頁巖流動激勵的重要過程，對指導(dǎo)頁巖氣藏的產(chǎn)能預(yù)計和勘探開發(fā)具有重要意義。

1　頁巖氣儲層的多尺度流動

在頁巖儲層中，天然氣主要以3種形式存在：吸附態(tài)、游離態(tài)和溶解態(tài)，吸附態(tài)和游離態(tài)占主體，大約各占50%［4］。頁巖氣最先以溶解態(tài)和吸附態(tài)存在，當(dāng)儲層的溫度壓力條件達(dá)到某一界限范圍時，游離態(tài)氣體開始出現(xiàn)，充填在連通的頁巖微孔隙中。頁巖氣的賦存形式變化可表述（見圖1）［5］。

圖1　頁巖氣的賦存形式變化圖

1.1孔隙結(jié)構(gòu)大小

頁巖既是烴源巖又是儲集層，因而開發(fā)過程中頁巖氣滲流特征不同于常規(guī)天然氣藏，其流動機(jī)理比較復(fù)雜。而目前對其流動規(guī)律認(rèn)識不清，利用高壓壓汞測孔隙度、FIB（聚焦粒子束）/TEM（透射電子顯微鏡）以及AFM（原子力顯微鏡）、氣體吸附法等手段對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)與大小進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)納米級孔隙在頁巖儲層中占有很大比例［6-8］。

經(jīng)實(shí)驗證明：經(jīng)源巖中氣態(tài)經(jīng)運(yùn)移通道主要有：較大的孔隙，包括微毛細(xì)管中大微孔以及少量的毛細(xì)管孔隙；構(gòu)造裂縫以及斷層；微裂隙；縫合線；有機(jī)質(zhì)或干酪根網(wǎng)絡(luò)。

圖2　氣體解吸附實(shí)驗示意圖

泥頁巖中發(fā)育豐富的儲集空間，主要由基質(zhì)微孔隙、裂縫兩種類型組成［5］。頁巖儲層主要孔隙半徑分布范圍在10 nm以下。2010年，鄒才能等人在中國頁巖儲層發(fā)現(xiàn)納米級孔隙，指出頁巖氣儲層納米級孔隙以有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔、顆粒內(nèi)孔及自生礦物晶間孔為主，孔隙直徑范圍為5 nm～300 nm，主體為80 nm～100 nm。一般認(rèn)為頁巖內(nèi)83%～87%孔隙度來自納米孔隙的貢獻(xiàn)，納米級孔隙是頁巖的主要組成部分，是頁巖的主要儲氣空間［3］?；诓煌膲毫涂紫冻叨葋矶x不同的滲流機(jī)制（見圖3）。

圖3　泥巖孔隙大小的界定Rouquerol（1994）等，Loucks（2012）等

表1　頁巖孔隙等級劃分

大量國外文獻(xiàn)也證明頁巖中存在納米級孔隙結(jié)構(gòu)，如國外Haynesville頁巖孔隙半徑主要集中于16 nm左右，Utica頁巖的孔隙半徑主要集中在20 nm左右。根據(jù)川南龍馬溪組頁巖中取得的巖樣樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。國內(nèi)外關(guān)于頁巖孔隙半徑實(shí)驗結(jié)果表明頁巖存在大量的納米級孔隙，川南區(qū)頁巖孔隙尺寸相比國外更微小，主要集中于幾納米到幾十個納米之間，屬于中孔級［6］。

圖4　在頁巖儲層內(nèi)，氣體的逸出和產(chǎn)生有不同的尺度

由圖4［10］可知，頁巖儲層孔道大小不一，滲流通道和裂縫網(wǎng)格的形成影響了頁巖氣藏的多尺度流動，把它分為宏觀尺度、中尺度、微米尺度、納米尺度、分子尺度5個尺度。

1.2流動模型假設(shè)

針對頁巖氣滲流的復(fù)雜性，增加了一個滲流介質(zhì)-基質(zhì)孔隙系統(tǒng)，在考慮吸附、解吸、擴(kuò)散和滲流的前提下，建立了圓形封閉地層內(nèi)的頁巖氣滲流模型，從而更加清晰地表征了頁巖氣的滲流過程［11］。

將頁巖納米級孔隙滲流通道假設(shè)成單向流動的圓柱形管道，圓柱形管道外是有一定體積的有機(jī)質(zhì)干酪根。在這種假設(shè)條件下，圓柱形管道一端為不流動邊界，初始壓力為p，排液道處壓力為pw。納米管柱內(nèi)氣體流動受到滑脫效應(yīng)，克努森擴(kuò)散和達(dá)西流動影響，吸附于干酪根中的氣體向圓柱管的流動屬于濃度擴(kuò)散，遵循亨利定律。

圖5　氣體流動圓柱管模型示意圖

1.3氣體流動機(jī)理

在模擬生產(chǎn)中，排液道附近壓力降低使得圓柱管內(nèi)的游離氣在壓差作用下進(jìn)行克努森擴(kuò)散和達(dá)西流動，同時氣體分子處于運(yùn)動狀態(tài)，考慮滑脫效應(yīng)的存在。游離氣體的流出，引起了壓力下降，導(dǎo)致外圍吸附于干酪根中的氣體開始進(jìn)行濃度擴(kuò)散。通過分析發(fā)現(xiàn)在氣體生產(chǎn)過程中“氣體流動存在兩大氣源”分別為納米孔隙內(nèi)的游離氣和干酪根中的吸附氣。主要受到以下4種機(jī)理影響，包括克努森擴(kuò)散、氣體滑脫、達(dá)西流動以及氣體從干酪根中的擴(kuò)散［6］。

頁巖氣在頁巖中有其特殊的賦存運(yùn)移機(jī)理，與常規(guī)氣藏最主要的區(qū)別在于頁巖氣以吸附狀態(tài)賦存于頁巖的基質(zhì)孔隙中，其流入生產(chǎn)井筒需要經(jīng)歷三個過程［12-13］：（1）在鉆井、完井降壓的作用下，吸附在頁巖表面氣體在其內(nèi)表面脫離，頁巖氣由基質(zhì)系統(tǒng)向裂縫內(nèi)表面進(jìn)行解析，解析出來的氣體進(jìn)入裂縫孔隙中成為游離氣；（2）在濃度差的作用下，游離相頁巖氣從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)運(yùn)動，即頁巖氣由基質(zhì)系統(tǒng)向裂縫系統(tǒng)進(jìn)行擴(kuò)散，當(dāng)濃度趨于平衡時，擴(kuò)散現(xiàn)象停止；（3）在流動勢的作用下，頁巖氣通過裂縫孔隙系統(tǒng)向生產(chǎn)井筒進(jìn)行滲流。氣體在頁巖中有其特殊的賦存運(yùn)移機(jī)理，頁巖氣流入生產(chǎn)井筒需要經(jīng)歷解析、擴(kuò)散、滲流三個過程。在不考慮擴(kuò)散影響的情況下，推導(dǎo)了頁巖氣藏滲流微分方程。

2　Kn值區(qū)間

Knudsen數(shù)是評估氣體在不同尺度的流動通道內(nèi)的流動是否存在滑脫效應(yīng)的無量綱數(shù)，代表了分子的平均自由程同孔隙大小的比例關(guān)系，是識別氣體不同流動狀態(tài)的重要參數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

式中：λ-平均自由程，m；d-孔隙半徑，nm。

目前國內(nèi)外的學(xué)者廣泛接受的氣體在微孔隙中的流動狀態(tài)的分類方式是：黏性流（Kn≤0.001）、滑脫流（0.001＜Kn＜0.1）、過渡流（0.1＜Kn＜10）、自由分子流（Kn≥10）。Knudsen數(shù)大于10時，會出現(xiàn)自由分子流，分子和壁面之間的碰撞是主要的，分子之間的碰撞可以忽略。

圖6顯示了在不同孔隙半徑條件下，表觀滲透率與達(dá)西滲透率比值變化關(guān)系?？紫栋霃皆叫。瑑烧弑戎祫t越大。當(dāng)孔隙半徑增大到1 μm時，兩者比值為1.06，表觀滲透率與達(dá)西滲透率基本相同。相關(guān)數(shù)據(jù)表明頁巖孔隙半徑為幾個納米到幾十個納米之間，此時表觀滲透率則是達(dá)西滲透率的十倍、幾十倍，因此納米孔隙內(nèi)氣體分子擴(kuò)散及滑脫作用對氣體滲流影響很大［6］。圖7［3］給出了不同的流態(tài)的界限，可以看出當(dāng)T=353 K，Kn≥10時，為自由分子流。

圖6　Knudsen參數(shù)閾值Roy（2011）

圖7　Knudsen數(shù)與壓力和孔隙直徑的關(guān)系圖

3　納米孔隙氣體分子自由擴(kuò)散效應(yīng)

3.1表征模型

當(dāng)Kn≥10時，氣體處于分子自由運(yùn)動狀態(tài)。由克努森提出的氣體流動模型如下：

此外，公式也可以表達(dá)為：

式中：Jd-大塊的擴(kuò)散流；DKn-克努森擴(kuò)散系數(shù)；▽n-濃度梯度。

在圓柱形管道內(nèi)，克努森的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式：

所以，單位區(qū)域內(nèi)的氣體分子自由流動機(jī)制為：

李治平提出［7］：孔隙直徑小于10 nm時，受擴(kuò)散與解吸作用的影響，滲透率隨儲層壓力下降呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢；孔隙直徑越大，滲透率拐點(diǎn)壓力值越低，滲透率下降速度越快；孔隙直徑大于20 nm，氣體分子間的擴(kuò)散作用對滲流影響較?。粔毫^低（小于10 MPa）時，氣體滲流受分子擴(kuò)散效應(yīng)作用明顯（見圖8、圖9）。

圖8　微孔隙內(nèi)無滑脫流動和滑脫流動的比較

圖9　有機(jī)質(zhì)孔隙壁面氣體吸附的示意圖

3.2Langmuir等溫吸附方程

3.2.1典型的Langmuir等溫吸附方程［7］表示如下：

式中：G-吸附態(tài)氣體含量，m3/t；VL-Langmuir體積，即表面所有吸附點(diǎn)均被吸附質(zhì)覆蓋時的吸附量，m3/t；P-儲層壓力，MPa；b-Langmuir平衡常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關(guān)，其值越大，表示吸附劑的吸附性能越強(qiáng)。

基于Langmuir等溫吸附方程時，吸附氣體含量可表示為：

3.2.2吸附氣頁巖儲層中大量的微孔隙空間為氣體提供了巨大的吸附場所，吸附態(tài)氣體含量可占到氣體總含量的20%～85%，可以說吸附氣是頁巖氣藏持續(xù)開發(fā)的重要組成部分。氣體吸附是一種物理吸附現(xiàn)象，它是在氣體分子與固體表面之間的綜合作用力下吸附在固體表面上。Langmuir等溫吸附方程是計算吸附氣含量大小的重要公式，其假設(shè)條件如下：

（1）氣體在固體表面上是單分子層吸附，在未被氣體分子占據(jù)的固體表面才可以發(fā)生吸附。

（2）被吸附的氣體分子之間無相互作用力，氣體分子的吸附與解吸不受相鄰分子的影響。

（3）發(fā)生吸附現(xiàn)象的固體表面各處吸附能量相同。

（4）吸附現(xiàn)象處在一個動態(tài)平衡狀態(tài)，吸附和解吸同時發(fā)生。

計算吸附氣量多采用典型的Langmuir等溫吸附方程：

考慮到孔隙中地層水的存在，根據(jù)上式得出頁巖吸附氣量計算公式：

式中：GL-Langmuir氣體體積，m3/t；b-吸附平衡系數(shù)，MPa-1；P-儲層壓力，MPa。

由上式可以看出，隨著頁巖儲層壓力的增大，吸附氣量增加；一旦壓力降低，吸附態(tài)的氣體將脫離頁巖內(nèi)部吸附質(zhì)表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)氣體。另外，頁巖儲層的含水飽和度增大，將減少吸附氣量［5］。

3.2.3氣體解吸在頁巖氣藏未開發(fā)之前，基質(zhì)中氣體的吸附和解吸過程處于一個動態(tài)平衡狀態(tài)，即同一時間內(nèi)的氣體吸附量和解吸量相等。當(dāng)壓力減小后，氣體解吸量與吸附量出現(xiàn)差值，直到壓力穩(wěn)定，二者達(dá)到新的平衡狀態(tài)。在某一儲層條件下，氣體吸附量與解吸量分別表示如下：

式中：Kads-吸附系數(shù)；Kdes-解吸系數(shù)；θ-氣體分子覆蓋面積與吸附質(zhì)表面積之比。

在動態(tài)平衡狀態(tài)下，即同一時間段內(nèi)氣體的解吸量與吸附量相等，有：

式中：V-壓力p下的吸附量；Vm-飽和吸附量。

當(dāng)壓力降低到氣體解析臨界壓力以下時，平衡狀態(tài)被打破，即解吸量大于吸附量，那么氣體吸附-解吸過程的差量為：

式中：x-計算系數(shù)，物理意義為發(fā)生解吸的孔隙表面積與孔隙體積之比。

對于吸附氣來說，吸附量取決于溫度、壓力、吸附氣類型、吸附介質(zhì)（固體類型、表面積、氣體吸附能力）。

（1）吸附劑表面性質(zhì)均一，每一個具有剩余價力的表面分子或原子吸附一個氣體分子；（2）氣體分子在固體表面為單層吸附；（3）吸附是動態(tài)的，被吸附分子受熱運(yùn)動影響可以重新回到氣相；（4）吸附過程類似于氣體的凝結(jié)過程，脫附類似于液體的蒸發(fā)過程。達(dá)到吸附平衡時，吸附速度等于脫附速度；（5）氣體分子在固體表面的凝結(jié)速度正比于該組分的氣相分壓；（6）吸附在固體表面的氣體分子之間無作用力。

游離氣體含量計算［7］，由于吸附氣吸附于孔隙表面，會占據(jù)一定孔隙空間。因此，考慮吸附氣所占的孔隙體積，并用Φa表示吸附氣孔隙度可表示為：

式中：ρs-單組分吸附氣密度，t/m3；M-單組分氣體相對分子質(zhì)量，kg/mol。

于是，游離氣體含量可表示為：

其中：

式中：Φa-吸附氣孔隙度，%；Bg-氣體體積系數(shù)；Z-氣體壓縮因子；T-溫度，℃；Pgc-標(biāo)況下氣體壓力，MPa。聯(lián)立式，游離氣體含量可表示為：

4　對產(chǎn)能的影響

頁巖氣藏基質(zhì)孔隙度、滲透率極低；比表面積大、吸附能力強(qiáng)；巖石脆性大，易破碎；孔喉半徑小、微裂縫發(fā)育，這對頁巖氣藏儲層評價、滲流規(guī)律研究、開采技術(shù)研究提出了巨大挑戰(zhàn)。頁巖氣井達(dá)到擬穩(wěn)態(tài)流動的時間比常規(guī)氣井晚，頁巖氣井生產(chǎn)時間較常規(guī)氣井長；Langmuir體積對產(chǎn)能遞減的影響是線性的，而Langmuir壓力的影響是非線性的。我國頁巖氣的開采具有很大的發(fā)展前景，加強(qiáng)頁巖氣滲流機(jī)理及產(chǎn)能分析方法研究將加快我國頁巖氣勘探開發(fā)步伐［12］。巖氣生產(chǎn)初期產(chǎn)量下降快，生產(chǎn)后期產(chǎn)量遞減緩慢，主要原因在于頁巖氣的解吸作用。頁巖氣的解吸規(guī)律直接影響頁巖氣井的產(chǎn)量［14］。

5　認(rèn)識和建議

本文研究了非常規(guī)氣藏內(nèi)的非達(dá)西滲流機(jī)制和處于多尺度孔隙和不同壓力下的各種流動機(jī)制。考慮到孔隙尺度和壓力大小不一的特點(diǎn)，納米孔隙氣體流動模型［9］可分為吸附、解吸、滑脫流、克努森擴(kuò)散和連續(xù)流來進(jìn)行進(jìn)一步評估。

中國頁巖氣勘探尚處起步階段，發(fā)展基礎(chǔ)與北美頁巖氣成熟區(qū)不同［15］，規(guī)模發(fā)展不會一蹴而就，需要一段時間的探索與實(shí)踐。頁巖氣為典型的非常規(guī)氣藏，與目前開采的其他類型氣藏有明顯差異。中國頁巖氣勘探雖在先導(dǎo)試驗井取得突破，但仍為起步階段，發(fā)展基礎(chǔ)與北美頁巖氣成熟區(qū)相比有特殊性。因此，中國頁巖氣的勘探需要一定時間的探索和實(shí)踐。

基于目前全球油氣價格暴跌的壓力，頁巖氣的開發(fā)投入陷入了巨大瓶頸期?？紤]到政治、經(jīng)濟(jì)及市場的因素，目前的經(jīng)濟(jì)投入不一定會有巨大收益。但從長遠(yuǎn)考慮，油氣作為國家戰(zhàn)略儲備及民眾生活必需品，有著不可再生的稀缺性，而我國油氣儲藏地區(qū)大多殘余重油稠油或致密油，所以勘探開發(fā)頁巖氣迫在眉睫。而頁巖氣的開采首先要準(zhǔn)確調(diào)研頁巖氣的流動機(jī)理及游離條件，對開發(fā)頁巖氣這場沒有硝煙的戰(zhàn)爭做到知己知彼，百戰(zhàn)不殆，才會取得勝利。

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Molecular diffusion effect of shale gas flow in nanoscale pores

WANG Xiaodi，JIANG Shan，LI Haosheng
（Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources，Ministry of Education，Yangtze University，Wuhan Hubei 430100，China）

Shale gas occurs in nanoscale tight shale pore，pore structure size has the characteristics of multi-scale.Among them，the scale is evaluated by the value of a Kn.When Kn≥10，the molecules free diffuse freely in the pores.Molecular diffusion flow is mainly based on the theory of Langmuir isothermal adsorption equation，its permeability is mainly composed of formation pressure and pore effect，along with the change of temperature，pressure，pore diameter change dynamically.Although the domestic research on shale gas accumulation mechanism and resource potential and other aspects are in deep，and the shale gas flow mechanism and production decline analysis have yet to be understood.In this paper，through the research of shale gas molecular diffusion effect，we can choose better mining ways and means of pro－duction and lay a certain theoretical basis for shale gas development and capacity assessment.

shale gas；adsorption quantity；desorption；factors affecting

油氣工程

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.001

TE312

A

1673-5285（2015）07-0001-07

2015－05-17

中國石油科技創(chuàng)新基金項目資助，項目編號：2014D-5006-0209；油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室（長江大學(xué)）開放基金資助項目，項目編號：K2013-27。

王小迪，女（1991-），長江大學(xué)地質(zhì)工程在讀碩士研究生，郵箱：xiaodibear@qq.com。