張春蘭，陳淑芬

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅蘭州730060）

復(fù)配型破乳劑的研究與應(yīng)用

張春蘭，陳淑芬

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅蘭州730060）

主要介紹了絮凝劑聚硅酸鋁鐵的合成，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和極差分析確定了最佳合成工藝條件：Al及Fe之和與SiO2物質(zhì)的量之比為1：1，Al與Fe的物質(zhì)的量之比為1：1，SiO2百分含量為2.5%，聚硅酸聚合時(shí)的pH值為4.5。將絮凝劑與多種破乳劑復(fù)配后篩選出適合青海原油破乳劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：破乳劑與聚硅酸鋁鐵復(fù)配后脫出的水明顯變清，說(shuō)明達(dá)到了凈水的預(yù)期效果。

破乳；凈水；聚硅酸鋁鐵；合成

自從1914年用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的FeSO4溶液在35℃～60℃下對(duì)原油乳狀液（W/O型）破乳以來(lái)，原油破乳劑取得了很大的發(fā)展。原油破乳方法，由最初的物理沉降法，發(fā)展到用表面活性劑破乳，破乳理論和技術(shù)也隨之日趨完善。20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)外具有代表性的破乳劑有丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯與聚氧丙烯聚氧乙烯的共聚物［1］、高極性有機(jī)氨衍生物［2］、碳酸亞乙酯與烷基苯酚甲醛樹脂反應(yīng)制成的高分子破乳劑［3］；國(guó)內(nèi)破乳劑的化學(xué)類型也是以非離子型聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物為主，如烷基酚醛樹脂-聚氧丙烯聚氧乙烯醚［4］。近年來(lái)，隨著原油開采進(jìn)入中后期，原油中膠質(zhì)，瀝青質(zhì)含量增加，使得原油乳狀液更加穩(wěn)定；加上采油技術(shù)的不斷開發(fā)，化學(xué)驅(qū)在國(guó)內(nèi)各大油田的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，由于化學(xué)驅(qū)中堿、表面活性劑和聚合物的加入，改變了常規(guī)原油采出液的狀態(tài)，乳化現(xiàn)象加重，并使破乳過(guò)程變得復(fù)雜使原油的組分變得更加復(fù)雜，油田采出的原油含水含鹽率逐年增加，這就加重了原油脫水脫鹽的任務(wù)［5］。因此要求根據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際研制出一種凈水型破乳劑，在保證破乳劑脫水性能的前提下，重點(diǎn)考慮破乳過(guò)程中的凈水作用，既降低油田采油成本，又提高經(jīng)濟(jì)效益。

本文研究了絮凝劑和多種破乳劑的復(fù)配后，選出適合青海原油的破乳劑，并優(yōu)選針對(duì)青海原油復(fù)配時(shí)的各反應(yīng)條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑和儀器

原料：青海原油。

主要試劑：硅酸鈉（化學(xué)純），硝酸鐵、硝酸鋁、濃硫酸、NaOH、甲醇、無(wú)水乙醇（均為分析純）。

主要儀器：雙向磁力攪拌器、精密酸度計(jì)、分光光度計(jì)。

1.2無(wú)機(jī)絮凝劑制備的原理及方法

1.2.1聚硅酸鋁鐵制備的原理聚合硅酸是由相鄰硅酸分子上羥基間的脫水聚合形成的。它具有硅氧鍵，硅原子模型是四面體，硅分子可以向四個(gè)方向進(jìn)行聚合，形成帶支鏈的、環(huán)狀的、網(wǎng)狀的三維立體結(jié)構(gòu)聚合物，最終形成硅酸凝膠。當(dāng)引入Al3+、Fe3+后，由于Al3+、Fe3+與硅酸的鏈狀、環(huán)狀分子端的OH-進(jìn)行絡(luò)合作用和吸附作用，減緩了聚硅酸的凝膠化。Fe3+具有極強(qiáng)的親OH-能力，絡(luò)合反應(yīng)速度快。Al3+親OH-能力弱，絡(luò)合反應(yīng)速度慢，為了使鐵鹽、鋁鹽交叉共聚，在制備中先引入Al3+，后引入Fe3+。

1.2.2聚硅酸鋁鐵制備的方法稱取一定量的硅酸鈉加入燒杯中，用定量去離子水充分溶解；再分別稱取硝酸鋁和硝酸鐵后加入到兩個(gè)小燒杯中，用定量去離子水充分溶解；將裝有硅酸鈉溶液的燒杯置于雙向磁力攪拌器上并加入磁子開始攪拌，插入pH計(jì)；將濃硫酸稀釋到質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，用膠頭滴管將其慢慢滴加到硅酸鈉溶液中調(diào)節(jié)pH在10左右，攪拌一定時(shí)間使硅酸充分聚合，當(dāng)聚合到一定程度時(shí)（溶液呈淡藍(lán)色）慢慢滴加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4，調(diào)節(jié)溶液的pH到所需值，再加入硝酸鋁溶液，攪拌聚合5 min后加入硝酸鐵溶液繼續(xù)攪拌10 min；最后停止攪拌，靜置陳化2 h～3 h即得聚硅酸鋁鐵絮凝劑，以下用PSAF表示。

1.3聚硅酸鋁鐵與聚醚復(fù)配的方法及目的

方法：稱取一定量的聚醚；調(diào)節(jié)去離子水及甲醇的pH值到一定值；在水溶性的聚醚中加入一定量的去離子水并攪拌使其充分溶解，在油溶性的聚醚中加入一定量的甲醇并攪拌使其充分溶解；再加入一定量的聚硅酸鋁鐵使得聚醚、水或甲醇、PSAF按照一定的質(zhì)量百分比充分溶解混合均勻溶液。

目的：絮凝劑能使水中膠體、懸浮顆粒產(chǎn)生絮狀沉淀，聚硅酸鋁鐵綜合了聚硅酸黏結(jié)聚集，吸附架橋效能好和鋁鹽的脫色性能好，鐵鹽絮體密實(shí)，沉降速度快的特點(diǎn)。將絮凝劑與聚醚復(fù)配后可以成為具有凈水及脫水復(fù)合功能的破乳劑。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1聚硅酸鋁鐵的最佳合成條件

影響聚硅酸鋁鐵絮凝劑凈水性的因素主要有Al3+及Fe3+物質(zhì)的量之和與SiO2物質(zhì)的量之比、Al3+與Fe3+的物質(zhì)的量之比、SiO2的質(zhì)量百分含量、聚硅酸聚合時(shí)的pH值。本實(shí)驗(yàn)以正交表Lg（34）安排四因素三水平試驗(yàn)來(lái)確定各因素對(duì)絮凝劑性能的影響，以確定各個(gè)因素在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的最佳值，正交的因素和水平（見表1）。

表1　正交試驗(yàn)因素與水平

根據(jù)表1的因素和水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，以透光率為考察指標(biāo)，用極差分析法優(yōu)化聚硅酸鋁鐵制備條件，正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果分析（見表2、表3）

表2　正交試驗(yàn)表

表3　正交試驗(yàn)結(jié)果分析

由表3可看出，極差R的大小排列順序?yàn)椋篟A＞RD＞RB＞RC。極差大的因素意味著它的兩個(gè)水平對(duì)透光率所造成的差別比較大，是重要因素，而極差小的因素是次要的因素，因此，影響因素的主次順序?yàn)椋篈＞D＞B＞C。又根據(jù)k值的計(jì)算結(jié)果，最優(yōu)的水平擬定為A1B2C1D3，按此水平進(jìn)行聚硅酸鋁鐵的制備，并加入原油脫出的水中，測(cè)定透光率比實(shí)驗(yàn)21結(jié)果好的A1B1C1D1的透光率還高。由上可知，最優(yōu)聚合條件為：Al3+及Fe3+物質(zhì)的量之和與SiO2物質(zhì)的量之比為1：1，Al3+與Fe3+的物質(zhì)的量之比為1：1，SiO2的質(zhì)量百分含量為2.5%，聚硅酸聚合時(shí)的pH值為4.5。

2.2確定適合青海原油的復(fù)配方案

2.2.1篩選針對(duì)青海原油有效的破乳劑按最優(yōu)條件合成聚硅酸鋁鐵，并與以下11種破乳劑按1.3的方法復(fù)配。其中AE2030、AE2030K以水溶；B70、3#K、AP2242、AP221K、E2、E2K、B61、B61K、B64K0.9、B64以甲醇溶解，復(fù)配好后按計(jì)算量加入青海原油中進(jìn)行破乳脫水實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其脫水及凈水效果，具體數(shù)據(jù)（見表4）。

表4　11種破乳劑與PSAF復(fù)配后脫水凈水效果

按表4中的數(shù)據(jù)對(duì)以上11種破乳劑分別按脫水率和透光率排名（見表5、表6）。

表5　脫水率排名

表6　透光率排名

綜合表5和表6中的排名知：對(duì)于青海原油，與PSAF復(fù)配后有較好效果的破乳劑為B70及AE2030。

2.2.2優(yōu)選復(fù)配時(shí)所用溶劑以甲醇和無(wú)水乙醇作溶劑，固定溶劑加入質(zhì)量占總質(zhì)量的30%，去離子水的質(zhì)量占總質(zhì)量的5%，B70質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%，PSAF質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%。配好后靜置一夜觀察溶液狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)以乙醇作為溶劑的在靜置一夜后溶液混合不均勻，呈乳白色；以甲醇作為溶劑的溶解性比乙醇好，呈紅褐色溶液，所以甲醇即為最佳溶劑。

2.2.3優(yōu)選與B70，復(fù)配的PSAF聚合時(shí)最佳pH值按1.3的方法及2.1中A、B、C因素的最優(yōu)條件配制PSAF，因?yàn)榫酃杷峋酆蠒r(shí)pH值的不同會(huì)影響到聚硅酸鋁鐵的穩(wěn)定性，所以在最優(yōu)水平pH=4.5附近取5個(gè)值：3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，在制備時(shí)將聚硅酸聚合時(shí)的pH值分別調(diào)節(jié)到這5個(gè)點(diǎn)，再將聚合好的PSAF與B70按一定的比例復(fù)配，因?yàn)锽70的破乳效果也好，所以也將PSAF與B70按一定的比例復(fù)配，將這5個(gè)樣品稀釋到一定濃度，添加到青海原油中，測(cè)試5個(gè)樣品的脫水凈水效果。具體數(shù)據(jù)（見表7）。

由表7可看出對(duì)于B70S，隨著PSAF制備時(shí)聚硅酸聚合的pH值的增加，脫水率不斷減小，數(shù)據(jù)顯示pH＝3.5時(shí)脫水率最高，在此值透光率也較高，所以綜合脫水率和透光率知針對(duì)青海原油的破乳劑時(shí)，與B70復(fù)配的PSAF最佳聚合的pH為3.5。

表7　不同pH聚合的PSAF與B70及B70K復(fù)配后的脫水凈水效果

2.2.4優(yōu)選B70與PSAF復(fù)配時(shí)的最佳比例按1.3的方法，用2.1中A、B、C因素及因素的最優(yōu)水平配制PSAF，再將B70與PSAF復(fù)配，B70與PSAF復(fù)配時(shí)質(zhì)量之比為1：1，1：0.8，1：0.6，1：0.4，1：0.2，以200 mg/L的加劑量加入青海原油中脫水凈水效果（見表8）。

表8　B70及B70K與PSAF按不同比例復(fù)配時(shí)的脫水凈水效果

從表8可看出，隨著PSAF在與B70復(fù)配時(shí)比例的減少，脫水率先增后減，透光率也一樣，且都在1：0.8時(shí)達(dá)到最大值，所以綜合脫水率與透光率，對(duì)于青海原油，B70與PSAF復(fù)配的最佳質(zhì)量之比為1：0.8。

2.2.5優(yōu)選復(fù)配時(shí)溶劑最佳比例按1.3的方法將B70與PSAF復(fù)配，因B70不溶于水，溶于甲醇，PSAF溶于水，所以需確定甲醇與水的最佳比例使復(fù)配后產(chǎn)物在原油中發(fā)揮出最佳效果。按以上最優(yōu)比例固定B70與PSAF的質(zhì)量比為1：0.8，B70的質(zhì)量占總質(zhì)量的30%，PSAF的質(zhì)量占總質(zhì)量的24%；甲醇與水的質(zhì)量之比分別按4：1，3：1，2：1復(fù)配，配好后靜置一夜觀察溶液狀態(tài)，可看出B70與PSAF復(fù)配時(shí)所用溶劑甲醇與水的質(zhì)量之比為3：1時(shí)溶液為混合均勻的清液，無(wú)分層無(wú)沉淀，所以甲醇與水的最佳質(zhì)量比為3：1。

2.3測(cè)試PSAF的穩(wěn)定性

由于PSAF不穩(wěn)定，在高溫下長(zhǎng)時(shí)間放置后易凝膠，影響與聚醚的混合狀態(tài)，從而影響復(fù)配后在原油中的脫水凈水效果，所以在25 d內(nèi)按各最優(yōu)條件配制6個(gè)PSAF樣，再與聚醚按最優(yōu)方案復(fù)配，加入青海原油中測(cè)試其脫水凈水效果，效果（見圖1）。

從圖1可知，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)PSAF逐漸凝膠，影響其凈水能力，但是凈水率的減少幅度并不大，在復(fù)配后也不影響做為破乳劑的破乳脫水能力。

圖1　不同時(shí)間配制的PSAF與B70復(fù)配針對(duì)青海原油的脫水凈水效果

3　結(jié)論

（1）制備聚硅酸鋁鐵的最佳合成條件為Al及Fe之和與SiO2物質(zhì)的量之比為1：1，Al與Fe的物質(zhì)的量之比為1：1，SiO2百分含量為2.5%，聚硅酸聚合時(shí)的pH值為4.5。

（2）適合青海原油的復(fù)配方案如下：與PSAF復(fù)配后有較好效果的破乳劑為B70；復(fù)配時(shí)最好的溶劑為甲醇；配制與B70復(fù)配時(shí)的PSAF在合成聚硅酸的環(huán)節(jié)應(yīng)使其pH為3.5；B70與PSAF復(fù)配時(shí)最佳的質(zhì)量之比為1：0.8，B70的質(zhì)量占總質(zhì)量的30%，PSAF的質(zhì)量占總質(zhì)量的24%，所用溶劑甲醇與水的最佳質(zhì)量比為3：1。

（3）PSAF在溫度較高的環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間放置后會(huì)凝膠，再與聚醚復(fù)配會(huì)影響到脫出水的透光率，但是不影響對(duì)原油的脫水率。

［1］StephensonW.K.Alkoxylated vinylpolymer demulsifiers for crude oil emulsions［P］.美國(guó)專利：4968449，1990-11-6.

［2］Rivers.Water clarifier［P］.美國(guó)專利：5152927，1992-10-16.

［3］Stephenson，etal.Method of breaking crude oil emulsions using ethylene carbonate adducts of alkylphenol-formaldehyde resins［P］.美國(guó)專利：5205964，1993-4-27.

［4］賈鵬林，等.原油破乳劑［J］.煉油設(shè)計(jì)，2002，30（2）：58-61.

［5］鄭樹貴，林文興，張錫波，等.原油預(yù)脫水劑LGS-2的應(yīng)用研究［J］.武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，22（2）：30-32.

Studies on the compound demulsifiers for crude oil

ZHANG Chunlan，CHEN Shufen
（Department of Petrochemical Engineering，Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology，Lanzhou Gansu 730060，China）

The optimum polymerization conditions of composing polysilicate aluminum ferricsalt flocculant was determined through the orthogonal experiment，and combined the flocculant with many kinds of demulsifiers then screened the best formula separately which suits the Qinghai heavy oil，the experimental results indicated that，after demulsifier combinated with the flocculant the water dehydrated from oil becomes clear obviously and has achieved water purifying effect.

demulsification；water purification；polysilicate aluminum ferricsalt flocculant；synthesis

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.07.022

TE624.1

A

1673-5285（2015）07-0092-05

2015-05-04

甘肅省科學(xué)技術(shù)廳攻關(guān)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2GS035-A52-008-04。

張春蘭，女（1977-），青海民和人，講師。