高巖，彭吉偉，欒濤

（1.發(fā)電廠節(jié)能減排工程實(shí)驗(yàn)室（山東電力工程咨詢院有限公司），濟(jì)南250013；2.發(fā)電廠節(jié)能減排工程實(shí)驗(yàn)室（山東大學(xué)），濟(jì)南250061）

Plasma協(xié)同CuO/Al2O3催化劑脫硝實(shí)驗(yàn)研究

高巖1，彭吉偉1，欒濤2

（1.發(fā)電廠節(jié)能減排工程實(shí)驗(yàn)室（山東電力工程咨詢院有限公司），濟(jì)南250013；2.發(fā)電廠節(jié)能減排工程實(shí)驗(yàn)室（山東大學(xué)），濟(jì)南250061）

利用設(shè)計(jì)搭建的活性測試試驗(yàn)臺，對CuO/Al2O3催化劑以及Plasma（等離子體）協(xié)同CuO/Al2O3催化劑脫硝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，研究測試CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、催化劑與等離子體協(xié)同作用以及布置方式對NO脫除效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的脫硝效率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)催化劑擁有最高的反應(yīng)效率；NO脫除率隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，在350℃時(shí)催化劑的脫硝效率達(dá)到最大值；催化劑與等離子體之間存在協(xié)同反應(yīng)；布置方式的不同對反應(yīng)器脫硝效率有明顯影響。

脫硝效率；CuO/Al2O3；等離子體；協(xié)同作用

0　引言

氮氧化物（NOx）是造成我國大氣污染的主要污染物之一，主要包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O和N2O5等［1］。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和我國汽車數(shù)量的增加，人類活動(dòng)向大氣中排放的NOx越來越多，NOx污染己經(jīng)成為日益嚴(yán)重的全球性問題。人為排放的NOx90%以上來源于煤、石油、天然氣等石化燃料的燃燒，而我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消耗國。NOx的排放對人類生產(chǎn)生活和生態(tài)環(huán)境都產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。NOx對人體有強(qiáng)烈的致毒作用，人體吸入氮氧化物后，可形成變性血紅蛋白并對人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生病理性危害。尤其NO2對肺部呼吸道具有強(qiáng)烈的刺激作用，長期吸入可引起人體肺部損害甚至造成肺水腫、支氣管炎和肺病變等一系列疾病。大氣中的NOx在一定的條件下可形成硝酸和硝酸鹽細(xì)顆粒物，引起酸雨。

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源需求也更加旺盛。根據(jù)國務(wù)院審議通過的電力工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃，煤電機(jī)組在我國未來相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)仍將是我國的主力電源。燃煤電廠產(chǎn)生的污染物是NOx的主要排放源之一。近年來，國內(nèi)火電裝機(jī)容量迅速擴(kuò)增，而每消耗1 t煤平均要排放約10 kg NOx［2-5］。2012年1月1日，我國開始實(shí)施新版《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，對燃煤機(jī)組尾氣中氮氧化物的排放限值有了更為嚴(yán)格的要求。因此，研究開發(fā)適合我國國情的燃煤電廠NOx控制技術(shù)對改善環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。

目前比較成熟的煙氣脫硝治理工藝如石灰石/石灰法、選擇催化還原等脫硝方式具有投資大，設(shè)備較為復(fù)雜，維護(hù)費(fèi)用高及產(chǎn)物不易處理等特點(diǎn)［6-7］。等離子體（Plasma）協(xié)同CuO/γ-Al2O3聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)以直流電源產(chǎn)生電暈放電激發(fā)部分煙氣形成高能態(tài)等離子體，再與剩余未處理煙氣混合進(jìn)入CuO/γ-Al2O3催化劑反應(yīng)床在低溫區(qū)間發(fā)生脫硝反應(yīng)［8-9］，實(shí)現(xiàn)低能耗、低溫處理，該技術(shù)投資少，占地面積小，適合燃煤或燃油工業(yè)鍋爐煙氣脫硫脫硝綜合治理，具有廣闊的國內(nèi)外市場前景。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1催化劑配置

目前有多種催化劑的制造方法，得到廣泛應(yīng)用的是沉淀法制備、浸漬法制備、離子混合法制備以及物理混合法制備等方法。

本實(shí)驗(yàn)催化劑采用浸漬法制備，催化劑的具體制作方法為：首先，根據(jù)催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同計(jì)算出催化劑中各組分的含量，稱取對應(yīng)的Cu（NO3）·3H2O以及Al2O3載體。取一容量為500 ml的燒杯，用量筒取50 ml的自來水加入燒杯，將燒杯放入溫度設(shè)置為70℃的恒溫水浴鍋中，當(dāng)燒杯內(nèi)水溫達(dá)到70℃時(shí)，加入稱取好的Cu（NO3）·3H2O，同時(shí)攪拌直至完全溶解。然后，將氧化鋁粉末加入到燒杯中并攪拌10 min，使兩種物質(zhì)混合均勻。當(dāng)燒杯內(nèi)溶液沒有氣泡冒出時(shí)表明催化劑的浸漬過程已經(jīng)完成，將燒杯一直放置在恒溫水箱中保持70℃溫度2 h后，將燒杯取出靜置至燒杯內(nèi)粘稠液冷卻定型。將制作好的催化劑放至烘箱內(nèi)干燥12h，保持烘干箱溫度為110℃，待12 h后將燒杯中的催化劑樣品搗碎放入坩堝中，然后將催化劑樣品放入馬弗爐焙燒，保持焙燒溫度450℃，時(shí)間設(shè)定為4.5 h。4.5 h后將催化劑樣品放置于室內(nèi)冷卻至室溫，CuO/Al2O3催化劑制備完成。將制備好的催化劑樣品放入研缽中研磨成顆粒，取用40目與60目篩子之間的顆粒狀催化劑10 ml供實(shí)驗(yàn)測試使用。

1.2脫硝測試活性試驗(yàn)臺

1.2.1配氣系統(tǒng)

模擬電廠煙氣中的實(shí)際成分，將N2、O2、NH3、NO來對電廠實(shí)際煙氣進(jìn)行模擬。通常情況下，電廠燃煤機(jī)組所產(chǎn)生的煙氣中NO占氮氧化物整體含量的95%以上，因此模擬煙氣中采用NO氣體對燃煤機(jī)組的氮氧化物進(jìn)行模擬研究。首先將N2、O2、NH3、NO等氣體在混合器中混合均勻以模擬最真實(shí)的煙氣環(huán)境，混合后的煙氣引入SCR反應(yīng)器進(jìn)行脫硝反應(yīng)。為了防止脫硝反應(yīng)中氨氣提前被O2氧化從而影響觀察CuO/Al2O3催化劑的真實(shí)脫硝效率，氨氣不直接與其他氣體混合以提高測量精度。

1.2.2實(shí)驗(yàn)平臺的設(shè)計(jì)與搭建

設(shè)計(jì)并搭建CuO/Al2O3催化劑活性測試平臺和催化劑協(xié)同等離子體脫硝實(shí)驗(yàn)平臺：其結(jié)構(gòu)分別如圖1、圖2所示。

圖1　CuO/Al2O3催化劑活性測試平臺

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

首先檢查測試系統(tǒng)的氣密性，通入N2，用煙氣分析儀對測試系統(tǒng)的含氧量進(jìn)行測試，當(dāng)氧含量為0時(shí)，系統(tǒng)的氣密性良好，開始進(jìn)行測試。

打開NO鋼瓶、O2鋼瓶和NH3鋼瓶，按照實(shí)驗(yàn)測試方案控制流量計(jì)，待系統(tǒng)中氣體混合均勻后進(jìn)行測試。

用煙氣分析儀測量對反應(yīng)器前后的NO濃度進(jìn)行測試，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2　催化劑協(xié)同等離子體脫硝實(shí)驗(yàn)平臺

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑脫硝性能的影響

CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響CuO/Al2O3催化劑反應(yīng)效率的重要因素之一，為了探究CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為何值時(shí)CuO/Al2O3催化劑擁有最佳的脫硝效率，分別制作CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%的催化劑，并在活性試驗(yàn)臺上對催化劑的脫硝活性進(jìn)行了測試，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3　CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑脫硝性能的影響

由圖3可以看出，隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的脫硝效率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%時(shí)，催化劑的脫硝效率隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高，當(dāng)CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～14%時(shí)，催化劑的脫硝效率隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低。CuO是催化脫硝反應(yīng)的主要活性物質(zhì)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，CuO以單層覆蓋的形態(tài)負(fù)載在載體上，因此隨著活性物質(zhì)的增加催化劑效率也隨之增加；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%，CuO在載體上質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，產(chǎn)生了多層覆蓋現(xiàn)象，堵塞了催化劑孔道，阻礙了NO氣體與活性物質(zhì)的接觸，從而使催化劑的脫硝活性開始下降。

2.2反應(yīng)溫度對催化劑脫硝性能的影響

為考察不同反應(yīng)溫度下催化劑的脫硝活性，對8%CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃溫度下進(jìn)行活性測試，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)溫度對催化劑脫硝性能的影響

從圖4可以看出，CuO/Al2O3催化劑的NO脫除率隨著反應(yīng)溫度的升高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在350℃時(shí)催化劑脫硝效率達(dá)到最大值約93%，在300℃～400℃，催化劑脫硝效率在80%以上，擁有較寬的脫硝溫度窗口。在溫度較低時(shí)，催化劑中CuO活性較低，對NH3的吸附作用弱，導(dǎo)致催化劑脫硝效率較低；隨著溫度的升高，催化劑CuO活性增高，催化劑脫硝效率提高。當(dāng)溫度超過400℃，NH3在高溫下的氧化反應(yīng)加劇，溫度在400℃以下時(shí)，反應(yīng)（1）占主導(dǎo)作用，NH3將NO選擇性催化還原為N2；溫度超過400℃時(shí)，反應(yīng)（2）反應(yīng)程度加強(qiáng)，NH3被直接氧化為NO，使催化劑的脫硝效率下降。

2.3等離子體與催化劑協(xié)同作用對脫硝率的影響

等離子體在放電功率為35W時(shí)脫硝效率最高，因此測試了等離子體放電功率在35 W時(shí)的脫硝效率，反應(yīng)物NO濃度保持1 025 mg/m3，以N2作載氣，考察了等離子體與CuO/Al2O3催化劑協(xié)同作用下對脫硝效率的影響，CuO/Al2O3催化劑放置在等離子體兩電極片之間。根據(jù)經(jīng)過反應(yīng)器前后NO濃度的變化，計(jì)算得出NO的轉(zhuǎn)化率，作出等離子體與催化劑協(xié)同作用下NO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線，如圖5所示。

圖5　等離子體與催化劑協(xié)同作用對脫硝率的影響

從圖5中可以看出，在沒有CuO/Al2O3催化劑時(shí)，反應(yīng)后NO脫除率基本保持不變，脫硝率維持在55%左右。當(dāng)在反應(yīng)器中加入CuO/Al2O3催化劑后，隨著反應(yīng)器反應(yīng)環(huán)境溫度的升高，脫硝率率呈現(xiàn)逐步升高的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300℃時(shí)，催化劑脫硝活性穩(wěn)定在95%左右。從結(jié)果可以看出，有催化劑參與時(shí)反應(yīng)器的脫硝效率明顯高于只有等離子時(shí)的反應(yīng)效率，表明催化劑與等離子體之間存在協(xié)同反應(yīng)，促進(jìn)了NO的轉(zhuǎn)化。同單純的等離子體相比，溫度對CuO/Al2O3催化劑與等離子體共同作用下的脫硝效率影響更加明顯。單純的CuO/Al2O3催化劑最佳反應(yīng)溫度在350℃，與等離子體協(xié)同作用后，最佳反應(yīng)溫度降低至300℃，等離子體使催化劑的脫硝活性溫度窗口向低溫方向轉(zhuǎn)移。

一方面由于等離子體的作用，在高壓外電場的條件下，放電產(chǎn)生的高能粒子與反應(yīng)物中的N2、O2撞擊，產(chǎn)生了活性很強(qiáng)的粒子，活性粒子在催化劑的作用下，很容易發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)了NO的轉(zhuǎn)化。另一方面由于在CuO/Al2O3催化劑加入時(shí)，增加了NO在反應(yīng)器中的停留時(shí)間和反應(yīng)物的反應(yīng)面積，促使催化劑的脫硝活性提高。

2.4布置方式對反應(yīng)器脫硝效率的影響

為了測試不同的布置方式對脫硝效率的影響，分別測試CuO/Al2O3催化劑放置在兩放電電極間和放電電極后兩種布置方式對脫硝活性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6　布置方式對反應(yīng)器脫硝效率的影響

從圖6中可以看出，布置方式的不同對反應(yīng)器的脫硝效率有明顯的影響。在低溫段時(shí)，采用內(nèi)置式反應(yīng)器脫硝率小于外置式反應(yīng)器脫硝率；隨著溫度的升高，內(nèi)置式反應(yīng)器的脫硝率高于外置式反應(yīng)器脫硝效率，反應(yīng)達(dá)到300℃時(shí)，兩種布置方式脫硝率基本相同。

采用內(nèi)置式布置時(shí)，催化劑填充在等離子體兩放電電極之間，作為阻擋介質(zhì)阻礙了放電電極的放電，當(dāng)溫度較低時(shí)，催化劑自身活性較低，造成低溫時(shí)內(nèi)置式反應(yīng)器脫硝率小于外置式反應(yīng)器脫硝率。隨著溫度的升高，催化劑的活性提高，同時(shí)等離子體放電產(chǎn)生的高能粒子可以很快在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，對NO的脫除促進(jìn)作用高于對等離子體的阻礙作用，使反應(yīng)器的脫硝效率提高，內(nèi)置式反應(yīng)器的脫硝率高于外置式反應(yīng)器脫硝效率。當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，此時(shí)由于等離子體與催化劑的協(xié)同作用，已經(jīng)擁有很強(qiáng)的NO處理能力，布置方式對脫硝效率的影響不明顯。

3　結(jié)語

隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的脫硝效率呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)催化劑擁有最高的反應(yīng)效率；NO脫除率隨著反應(yīng)溫度的升高，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在350℃時(shí)催化劑的脫硝效率達(dá)到最大值；催化劑與等離子體之間存在協(xié)同反應(yīng)，促進(jìn)了NO的轉(zhuǎn)化；布置方式的不同對反應(yīng)器的脫硝效率有明顯的影響。

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［9］Patrick Da Costa，Rui Marques，Ste’phanie Da Costa.Plasma catalytic oxidation of methane on alumina-supported noble metal catalysts.Applied Catalysis B：Environmental，2008，84，214-222.

Denitration Experiment Research on Plasma Cooperating With CuO/Al2O3Catalyst

GAO Yan1，PENG Jiwei1，LUAN Tao2
（1.Power plant energy conservation and emissions reduction engineering laboratory（Shandong Electric Power Engineering Consulting Institute），Jinan 250013，China；2.Power plant energy conservation and emissions reduction engineering laboratory（Shandong University），Jinan 250061，China）

Using the activity test-bed，denitration experiments on CuO/Al2O3catalysts and plasma cooperating with CuO/Al2O3catalyst have been researched.Effects on CuO loads，reaction temperature，cooperation of catalyst with Plasma and the influence of layout mode on the NO removal efficiency are tested.Experiment results show that，with CuO load increasing，the denitration efficiency of catalyst improves first and then declines.As CuO load is 8%，the catalyst has the highest efficiency.The NO removal rate raises first and then drops with the increase of reaction temperature.The denitration efficiency of catalyst reache the maximum at 350℃.There is a cooperation reaction effect on catalyst and plasma.Different arrangements of reactors have obvious influence on denitration efficiency.

denitration efficiency；CuO/Al2O3；plasma；cooperation reaction

X701.7

A

1007-9904（2015）12-0015-05

2015-08-22

高巖（1984），男，博士，工程師，從事火電機(jī)組節(jié)能減排技術(shù)研究工作。

課題受資助于山東大學(xué)與山東電力工程咨詢院有限公司合作科研項(xiàng)目“Plasma協(xié)同催化劑聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)研究”（37-2015-24-K0013）