程 靜 雷齊玲

（中國(guó)石油大港油田采油工藝研究院，天津 300280）

石油磺酸鹽的原料油篩選及合成條件優(yōu)化

程 靜 雷齊玲

（中國(guó)石油大港油田采油工藝研究院，天津 300280）

引用格式：程靜，雷齊玲. 石油磺酸鹽的原料油篩選及反應(yīng)合成優(yōu)化［J］.石油鉆采工藝，2015，37（6）：102-104.

原料油直接影響到石油磺酸鹽產(chǎn)品的成分及性能指標(biāo)。采用實(shí)驗(yàn)室直接合成石油磺酸鹽的方法對(duì)收集到的9種石油餾分油進(jìn)行原料油的篩選研究。對(duì)合成出來(lái)的石油磺酸鹽產(chǎn)品進(jìn)行酸渣量、未磺化油、收率、界面張力等測(cè)試，結(jié)果表明：由低黏度糠醛抽出油和中捷減二線油為原料油得到的石油磺酸鹽單劑油水界面張力均能達(dá)到10-2mN/m數(shù)量級(jí)。因此，建議低黏度糠醛抽出油和中捷減二線油作為大港油田合成石油磺酸鹽的原料油。此外，針對(duì)原料油磺化過(guò)程中酸渣生成較多的問(wèn)題，優(yōu)化研究了稀釋劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化反應(yīng)的影響，進(jìn)而得出了最佳的合成條件：原料油稀釋劑二氯乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h。

石油磺酸鹽；原料油篩選；合成條件優(yōu)化；大港油田

石油磺酸鹽是一種性能優(yōu)良的驅(qū)油用陰離子表面活性劑，由含有芳香烴的石油餾分油作為原料油，經(jīng)磺化劑磺化、中和、分離等反應(yīng)步驟而成。目前在大港油田孔店和港西兩個(gè)區(qū)塊開(kāi)展實(shí)施了聚合物/表面活性劑二元驅(qū)提高采收率礦場(chǎng)試驗(yàn)，每年需要石油磺酸鹽大約5 000 t。由于原料油來(lái)源和組成直接影響石油磺酸鹽的性能［1］，為了提高其與原油的配伍性，根據(jù)石油磺酸鹽與原油具有天然的“相似相溶”特性，從大港油田及周邊地區(qū)收集到9種石油餾分油作為合成驅(qū)油用石油磺酸鹽的原料油進(jìn)行篩選研究。采用自行設(shè)計(jì)的磺化工藝裝置對(duì)每種原料油在相同條件下合成的石油磺酸鹽產(chǎn)品進(jìn)行油水界面張力、酸渣生成量等性能指標(biāo)的對(duì)比分析，確定了適用于大港油田生產(chǎn)石油磺酸鹽用原料油。針對(duì)原料油磺化過(guò)程中酸渣生成量較多的問(wèn)題，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，得到的石油磺酸鹽單劑溶液油水界面張力達(dá)到了10-2mN/m，能夠滿足大港油田表面活性劑驅(qū)對(duì)表活劑單劑的要求［2］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑及儀器

低、中、高、超高黏四種糠醛抽出油均取自天津圣鑫潤(rùn)滑油公司，凝固點(diǎn)分別為-30 ℃、1 ℃、20 ℃、26℃，65 ℃黏度分別為3.0、120、1 520、2 192 mPa·s；大港減二線油、減三線油取自大港煉油廠，凝固點(diǎn)分別為45 ℃、57 ℃，65 ℃黏度分別為43.0、612.0 mPa·s；中捷減一線油、減二線油、減三線油凝固點(diǎn)分別為5 ℃、32 ℃、34 ℃，65 ℃黏度分別為12.9、224.0、297 mPa·s；磺化劑為灌裝液態(tài)三氧化硫，取自大港硫酸廠；無(wú)水乙醇、二氯乙烷、無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鈉等均為化學(xué)純?cè)噭桓蹨\10-7井脫水脫氣原油。

鼓泡攪拌磺化反應(yīng)裝置，實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)；XZD-SP旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；恒溫水浴，天津泰斯特公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1石油磺酸鹽合成工藝流程 自行設(shè)計(jì)并加工了一套磺化實(shí)驗(yàn)裝置，合成工藝流程見(jiàn)圖1。氣相三氧化硫作為磺化劑，經(jīng)混配器由氮?dú)庀♂屩烈欢舛群笸ㄈ胙b有原料油的磺化罐內(nèi)，氣液兩相通過(guò)強(qiáng)力機(jī)械攪拌混合接觸發(fā)生磺化反應(yīng)。將得到的石油磺酸轉(zhuǎn)入老化罐內(nèi)反應(yīng)1 h。 酸渣從老化罐底部分離出來(lái)；上部磺酸轉(zhuǎn)入中和罐內(nèi)，與40%氨水溶液發(fā)生中和反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值在8～10之間。在保溫分液漏斗中用50%乙醇水溶液萃取分離，上層為未磺化油，下層為石油磺酸鹽混合液，蒸發(fā)掉乙醇后得到石油磺酸鹽產(chǎn)品。

圖1　石油磺酸鹽合成工藝流程

1.2.2界面張力的測(cè)定 采用旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀測(cè)定原油隨時(shí)間變化的油水界面張力值。實(shí)驗(yàn)條件：水相為自來(lái)水，油相為港淺10-7井脫水脫氣原油，測(cè)試溫度為大港油田館陶組對(duì)應(yīng)的地層溫度60 ℃。

1.2.3石油磺酸鹽有效物含量、未磺化率、酸渣量的計(jì)算 原料油中的芳香烴經(jīng)過(guò)磺化生成了烷基苯磺酸，即石油磺酸鹽的活性物，其含量采用溶劑萃取法得到［3］。未磺化率是未被磺化的原料油質(zhì)量與原料油總質(zhì)量比值的百分?jǐn)?shù)?；腔^(guò)程除了有效物外，還有副產(chǎn)物砜、多磺酸、磺酸酐的生成，以及不飽和環(huán)酮和黑色焦油狀物質(zhì)，即酸渣。生成的酸渣量為酸渣質(zhì)量與原料油總質(zhì)量比值的百分?jǐn)?shù)。

2　原料油的篩選

采用本油區(qū)的原料油合成出來(lái)的石油磺酸鹽與原油屬“同宗同源”，與原油具有天然的“相似相溶”特性［4］。因此，從大港油田及周邊地區(qū)共收集到9種石油餾分油進(jìn)行原料油篩選研究。

將收集到的原料油在相同實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行合成并進(jìn)行性能測(cè)定，能夠符合表活劑評(píng)價(jià)指標(biāo)要求的即可作為磺化用原料油。合成條件：磺化溫度50 ℃，混合氣體流量10 mL/min，三氧化硫氣體濃度4 g/L，磺化時(shí)間1 h，40%氨水溶液中和反應(yīng)1 h后沉降6 h，40 ℃下50%乙醇溶液萃取6 h，60 ℃下烘干濃縮。對(duì)所得到的9種石油磺酸鹽粗產(chǎn)品進(jìn)行酸渣量、未磺化油、收率、界面張力等測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　粗產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果

從表1可以看出，以低黏糠醛抽出油和中捷減二線餾分油為原料油合成的石油磺酸鹽單劑溶液與原油的界面張力均達(dá)到了10-2mN/m數(shù)量級(jí)，二者的粗產(chǎn)品收率也均在25%以上；而超高黏糠醛抽出油、大港減二線油和中捷減一線油合成出來(lái)的石油磺酸鹽界面張力較大，即認(rèn)為沒(méi)有界面活性。因此，低黏糠醛抽出油和中捷減二線油，適合作為合成石油磺酸鹽用原料油。從表1還可看出，合成過(guò)程中產(chǎn)生了酸渣。文獻(xiàn)［5］報(bào)道了優(yōu)化工藝條件可以降低酸渣生成率。以下針對(duì)磺化過(guò)程中酸渣生成量較多的問(wèn)題，以低黏度糠醛抽出油為原料油（中捷減二線油同），對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化。

3　合成條件的優(yōu)化

3.1稀釋劑的影響

選取二氯乙烷和無(wú)水硫酸鈉為稀釋劑，低黏糠醛抽出油為原料油，氣相三氧化硫?yàn)榛腔瘎?，采用鼓泡和?qiáng)力機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng)傳質(zhì)和傳熱；磺化溫度50℃。不同稀釋劑及加量對(duì)酸渣生成量和石油磺酸鹽性能的影響見(jiàn)表2。可以看出，不同加量稀釋劑均能降低酸渣量和提高產(chǎn)品收率。其中二氯乙烷對(duì)磺化反應(yīng)的影響最大，能使石油磺酸鹽的產(chǎn)率達(dá)到30%以上，酸渣生成量降到1.2%；在相同的表活劑濃度下，原料油中加入稀釋劑后體系的油水界面張力值降低，而且二氯乙烷加量2.0%時(shí)界面張力值最低。因此將2.0%二氯乙烷作為原料油的稀釋劑。

表2　稀釋劑對(duì)石油磺酸鹽產(chǎn)物的影響

3.2反應(yīng)溫度的影響

固定二氯乙烷加量為2.0%，其他條件相同，單獨(dú)改變反應(yīng)溫度，考察溫度對(duì)產(chǎn)物收率、酸渣量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。隨著反應(yīng)溫度的升高（＞55 ℃），產(chǎn)物收率逐漸降低，而酸渣的生成量卻增大，當(dāng)溫度大于60 ℃時(shí)，酸渣量急劇上升。說(shuō)明反應(yīng)溫度的升高抑制了單磺酸的生成，加深了副反應(yīng)的程度。綜合考慮產(chǎn)物收率和酸渣量，反應(yīng)溫度設(shè)為55 ℃。

3.3反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度為55℃，二氯乙烷加量2.0%，其他條件相同，測(cè)試不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)石油磺酸鹽活性物含量、未磺化率以及酸渣量的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酸渣量增加，活性物含量和未磺化率降低。在0.5～1 h活性物含量上升，而在1 h以后，活性物含量反而下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間延長(zhǎng)后，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致了合成的石油磺酸鹽活性物含量下降。因而較適宜的反應(yīng)時(shí)間是1 h。

表3　反應(yīng)溫度對(duì)石油磺酸鹽產(chǎn)物的影響

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)石油磺酸鹽產(chǎn)物的影響

4　結(jié)論

（1）在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)收集到的原料油合成出了9種石油磺酸鹽產(chǎn)品，性能指標(biāo)測(cè)試表明：由低黏度糠醛抽出油和中捷減二線餾分油合成出來(lái)的石油磺酸鹽產(chǎn)品性能達(dá)到了要求，為大港油田下步石油磺酸鹽工業(yè)化生產(chǎn)提供了原料油篩選方案。

（2）針對(duì)原料油磺化過(guò)程中酸渣生成量較多的問(wèn)題，考察了稀釋劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化反應(yīng)的影響，得到了最佳的合成條件：磺化溫度55 ℃，稀釋劑二氯乙烷加量2.0%，反應(yīng)時(shí)間1 h。

［1］王鳳清，王玉斗，吳應(yīng)湘，等.驅(qū)油用石油磺酸鹽的合成與性能評(píng)價(jià)［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，32（2）：138-141.

［2］郭東紅，辛浩川，崔曉東，等.以糠醛抽出油為原料制備三次采油用表面活性劑［J］. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2004，5（4） ：1-2.

［3］王志安.石油磺酸鹽的合成及性能研究［D］.青島：中國(guó)石油大學(xué)，2008.

［4］路文勇.驅(qū)油用石油磺酸鹽合成原料的研究［J］. 化學(xué)工程與裝備，2012（6）：22-25.

［5］姜麗.三次采油用石油磺酸鹽的合成研究［D］. 青島：中國(guó)石油大學(xué)，2009.

（修改稿收到日期 2015-10-13）

〔編輯 朱 偉〕

Selection of raw oil and optimization of reaction conditions for petroleum sulfonate

CHENG Jing，LEI Qiling
（Oil Production Technology Research Institute of Dagang Oilfield，CNPC，Tianjin 300280，China）

The raw oil directly affects the components and performance index of petroleum sulfonate products. The method to directly synthesize petroleum sulfonate in lab has been used to research the screening of raw oil for 9 kinds of oil obtained from petroleum fraction. The petroleum sulfonate products so synthesized have been tested for acid sludge quantity，unsulphonic oil quantity，recovery rate and interfacial tension. The test results indicate that: the water-oil interfacial tension of petroleum sulfonate obtained by using the oil extracted from low-viscosity furfural and the oil from Zhongjie Pipeline II as raw oil can reach the magnitude of 10-2mN/m. Therefore，it is advised to use the oil extracted from low-viscosity furfural and the oil from Zhongjie Pipeline II as the raw oil for synthesis of petroleum sulfonate in Dagang Oilfield. In addition，aiming at the problem that too much acid sludge is generated in the course of sulfonation of raw oil，the impact by thinner，reaction temperature and reaction time on sulfonation reaction have been researched and optimized，and then the optimal synthesis conditions have been obtained: the mass fraction of raw oil thinner（dichloroethane） is 2.0%，the reaction temperature is 55 ℃，and the reaction time is 1 h.

petroleum sulfonate； raw oil screening； optimum synthesis conditions； Dagang Oilfield

TE357.4

B

1000-7393（ 2015 ） 06-0102-03 doi:10.13639/j.odpt.2015.06.026

程靜，1983年生。2008年畢業(yè)于天津大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事油田化學(xué)劑研發(fā)工作，工程師。電話：022-63960029。E-mail：dg_chengjing@petrochina.com.cn。