魯 強(qiáng),顧寶珊,楊培燕,王 巖

(1. 中國鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京 100081； 2. 先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

X65輸油管及焊縫的腐蝕失效原因

魯 強(qiáng),顧寶珊,楊培燕,王 巖

(1. 中國鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京 100081； 2. 先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

針對X65輸油管及焊縫腐蝕失效的現(xiàn)象，采用宏觀檢測、化學(xué)成分分析、金相分析、場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析、能譜分析、X射線檢測、電化學(xué)分析等方法，研究了腐蝕根本原因。結(jié)果表明，管內(nèi)壁有大量鐵的碳氧化物沉積，沉積不均勻?qū)е鹿赶碌腃O2等酸腐蝕形成的局部腐蝕坑，同時(shí)還有均勻腐蝕存在；管外壁的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物及碳氧化物，清洗后表面光滑平整，其主要腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕；由于測試試樣的母材自腐蝕電位較負(fù)，所以在靠近焊縫處易發(fā)生由于電位差引起的局部腐蝕。

X65輸油管；焊縫；腐蝕；失效分析

腐蝕往往給油氣田造成重大經(jīng)濟(jì)損失，災(zāi)難事故和環(huán)境污染。對于各行各業(yè)來說，腐蝕造成的損失平均約占國民經(jīng)濟(jì)的3%，對于石油與石化行業(yè)尤其嚴(yán)重，約占產(chǎn)值的6%。隨著原油開發(fā)進(jìn)入中后期，越來越多的腐蝕問題已顯現(xiàn)出來，因此，腐蝕已成為制約油田安全生產(chǎn)、降本增效的重要問題之一[1]。CO2常作為天然氣或石油伴生氣的組分存在于油氣中，同時(shí)，近年來二氧化碳回注技術(shù)在提高石油采收率方面的應(yīng)用，使得石油天然氣中的CO2含量越來越高[2]。大量CO2溶于水形成酸性環(huán)境，使得集輸管線的CO2腐蝕事故發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)也相應(yīng)增加[3-4]。對番禺油田API 5L X65管段進(jìn)行檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，僅運(yùn)行三年的油管已出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題。為了分析具體的腐蝕失效原因，分別對管段進(jìn)行宏觀檢測，化學(xué)成分分析，金相分析，場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析和EDAX/TSL能譜分析，管段焊縫處進(jìn)行了電化學(xué)分析。

1　試驗(yàn)

試樣為在番禺油田僅運(yùn)行三年的API 5L X65管段, 管線的工作溫度為89.50～96.16 ℃，工作壓力為1.09～1.86 MP，管內(nèi)介質(zhì)為原油(含水64%～78%)，流速為1.66～1.86 m/s。所有管段所處外部環(huán)境均為海洋環(huán)境，管道尺寸φ323.9 mm×12.7 mm。

采用數(shù)碼相機(jī)對管段的宏觀形貌進(jìn)行拍照記錄，然后配制酸洗液對管段進(jìn)行清洗除銹并觀察宏觀形貌，同時(shí)用游標(biāo)卡尺測量管道壁厚。

從管段的母材截取一部分進(jìn)行化學(xué)成分分析。

分別將管段的基材,焊縫及熱影響區(qū)切割成圓柱形試樣，用環(huán)氧樹脂固封后打磨拋光,采用4%硝酸酒精溶液浸蝕，冷風(fēng)吹干后在OLYMPUS GX41光學(xué)顯微鏡下觀察金相顯微組織。

在發(fā)生典型腐蝕的的部位取樣，放入盛有丙酮的燒杯中，先進(jìn)行超聲波振動(dòng)清洗，然后用冷風(fēng)吹干，采用Quanta FEG 650場發(fā)射掃描電鏡和EDAX/TSL能譜儀對管段腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和成分進(jìn)行分析；采用荷蘭帕納科公司X′Pert Pro MPD X射線分析儀對內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行分析；

以鉑電極、甘汞電極、試樣構(gòu)成三電極體系，利用美國Gamry電化學(xué)工作站研究了焊縫、母材及熱影響區(qū)在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)行為。

2　結(jié)果與討論

2.1宏觀檢測

管線是一段長為635 mm的半弧型管段，圖1為其宏觀形貌。由圖1可見，管段內(nèi)壁被黑色和黃色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，在焊縫處有明顯的缺陷，在焊肉的兩側(cè)有溝槽，同時(shí)焊肉也有部分缺失。圖2為管段內(nèi)壁焊縫邊緣減薄處宏觀形貌，由圖2可見，焊縫處和焊肉處均缺失嚴(yán)重。

圖1　管段內(nèi)、外壁宏觀形貌Fig. 1　Macro morphology of internal and external walls of the pipeline

圖2　管段內(nèi)壁焊縫邊緣減薄處宏觀形貌Fig. 2　Macro morphology of the thinned weld edge from the internal well of pipe

圖3為管段清洗前后的對比照片。由圖3可見,表面的腐蝕產(chǎn)物清洗后，焊縫及兩側(cè)較平滑，在管段內(nèi)壁分布著大小不一的蝕坑，蝕坑成不規(guī)則形狀且密集，有些互相連結(jié)在一起；管段外部光滑平整，圓坑處經(jīng)清洗后發(fā)現(xiàn)整個(gè)圓坑光滑，坑底為光滑的橢圓形，壁厚在12.6～13.6 mm之間。焊縫缺陷處清洗后形貌見圖4。在熔合線兩側(cè)的母材有明顯的局部腐蝕坑，大量的小蝕坑緊密相連而使局部的母材逐漸溶解消失，經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)焊縫的縱面壁厚減薄達(dá)7.5 mm，有加強(qiáng)高處的壁厚僅剩6.4 mm。

(a)　清洗前 (b)　清洗后圖3　管段內(nèi)壁清洗腐蝕產(chǎn)物前后宏觀形貌Fig. 3　Macro morphology of the inner wall of pipe before (a) and after (b) cleaning corrosion products

(a)　清洗前 (b)　清洗后圖4　管段焊縫處清洗前后表面形貌Fig. 4　Macro morphology of the pipe weld before (a) and after (b) cleaning corrosion products

2.2化學(xué)成分分析

母材的化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。由表1可見，管段元素含量滿足X65管線鋼國標(biāo)要求。

2.3形貌分析

油管不同位置的顯微組織見圖5。由圖5可見，管段的金相組織主要為鐵素體和珠光體，晶粒細(xì)小均勻，未見異常；焊縫及熱影響區(qū)也均未發(fā)現(xiàn)其他組織和晶粒粗大現(xiàn)象。綜上可見，管段的顯微組織正常，可以判定管段的腐蝕主要不是由于組織缺陷造成的。

表1　母材成分檢測報(bào)告(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1　The detection report of the base metal composition(mass)　%

(a)　母材 　　　　　　　　(b)　焊縫處 　　　　(c)　熱影響區(qū)　圖5　管段不同位置的顯微組織Fig. 5　Microstructure of the pipeline (a)　matrix　(b)　weld　(c)　heat affected zone

采用Quanta FEG 650場發(fā)射掃描電鏡對管段腐蝕產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了觀察分析，并利用EDAX/TSL能譜對管段內(nèi)、外壁及焊縫缺陷處腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了成分分析。管段內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌見圖6，黑色腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果見表2。黃色腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果見表3。管段外壁腐蝕產(chǎn)物微觀形貌見圖7，能譜的分析結(jié)果見表4。結(jié)果表明，疏松的腐蝕產(chǎn)物沉積在管段表面，其元素組成主要為鐵、氧、碳等元素，局部有硫元素的存在。圖8為管段焊縫缺陷處的微觀形貌，能譜分析結(jié)果見表5。可以看出，整個(gè)焊縫缺陷處的元素組成沒有差異，其

主要成分為鐵、氧、碳、硫等元素。綜上所述，管段的腐蝕產(chǎn)物為疏松的，層黑色和黃棕色兩種，主要含有鐵、氧、碳、硫、氯等元素。

2.4X衍射分析測試

圖9為內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物的X射線分析。結(jié)果可以看出,管段內(nèi)壁附著的腐蝕產(chǎn)物主要組成為FeCO3和鐵的氯化物。

2.5電化學(xué)分析

圖10為管段焊縫，基體和熱影響區(qū)在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。

由圖10可見,管段母材的自腐蝕電位較焊縫處負(fù)約35 mV，熱影響區(qū)與焊縫電位相差不大，同焊縫處的電位差為40mV，測試三處的自腐蝕電流密度為同一數(shù)量級。嚴(yán)格意義來說，母材的自腐蝕電位應(yīng)該較焊縫處高，這樣焊接后母材為陰極才能減少在焊縫邊緣處發(fā)生由于電位差造成的局部腐蝕。

(a)　內(nèi)壁宏觀形貌　 　　　(b)　黑色腐蝕產(chǎn)物微觀形貌 　　　(c)　黃棕色腐蝕產(chǎn)物微觀形貌圖6　管段內(nèi)壁及其腐蝕產(chǎn)物的宏、微觀形貌Fig. 6　The macro morphology of the corrosion product of pipe inner wall and the micro morphology of corrosion products (a)　macro morphology of pipeline　(b)　micro morphology of black corrosion products (c)　micro morphology of yellow corrosion products

表3　管段黃棕色腐蝕產(chǎn)物內(nèi)壁能譜結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 3　EDS results of the yellowish-brown corrosion product from pipe inner wall(mass)　%

圖7　管段外壁微觀形貌Fig. 7　The macro morphology of the pipe external wall

圖8　管段焊縫缺陷處的微觀形貌Fig. 8　Micro morphology of the weld defect at the bottom of pipe

表5　管段焊縫缺陷處坑底能譜結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 5　EDS results of the weld defect at the bottom of pipe(mass)　%

圖9　管段內(nèi)壁脫落腐蝕產(chǎn)物的X衍射圖譜Fig. 9　The X diffraction of the corrosion products falling off from the pipe inner wall

圖10　管段不同位置材料的動(dòng)電位掃描曲線Fig. 10　The potentiodynamic scanning curves of the pipe at different positions

2.6腐蝕原因綜合分析

管段的化學(xué)成分符合GB/T 9711.2-1999標(biāo)準(zhǔn)要求，金相組織均勻細(xì)?。籜RD的結(jié)果表明管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的碳氧化物和鐵的氯化物，能譜分析的結(jié)果中碳、鈣、硫、氯等元素含量較高；管段腐蝕產(chǎn)物經(jīng)清洗后可以發(fā)現(xiàn)管段內(nèi)表面有大量的蝕坑，蝕坑形狀不規(guī)則、大小不一，蝕坑底部光滑平整；通過壁厚的測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壁厚在12.6～13.6 mm之間，以上的分析結(jié)果與腐蝕形態(tài)表明，管內(nèi)壁有大量的鐵的碳氧化物沉積，沉積不均勻?qū)е鹿赶碌腃O2等酸腐蝕形成的局部腐蝕坑，同時(shí)還有均勻腐蝕存在。CO2腐蝕破壞主要是腐蝕產(chǎn)物膜局部破損處的點(diǎn)蝕，以及由點(diǎn)蝕引發(fā)平臺狀或環(huán)狀形式的損壞，這種局部腐蝕由于大面積陰極區(qū)的存在，促進(jìn)了垢或腐蝕產(chǎn)物下方金屬基體的快速腐蝕。大量的研究結(jié)果顯示，溫度是CO2腐蝕的重要參數(shù)；當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)，金屬表面可生成具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕速率由腐蝕產(chǎn)物膜的滲透率、腐蝕產(chǎn)物膜本身固有的溶解度和介質(zhì)流速的聯(lián)合作用而定[5]。由于溫度在60～110 ℃范圍內(nèi)，腐蝕產(chǎn)物為厚且松的FeCO3粗結(jié)晶，不均勻、易破損，均勻腐蝕速率高，局部腐蝕嚴(yán)重(深孔)輸送的介質(zhì)工作溫度較高為89.50～96.16 ℃，水質(zhì)中SO42-的含量為5.4～12.2 mmol/L，較典型的是含CO2介質(zhì)中極少量H2S也會形成FeS膜，它既能改善膜防護(hù)性，又作為有效陰極而引發(fā)局部腐蝕[6]。在油氣生產(chǎn)過程中，管線內(nèi)均可能產(chǎn)生無機(jī)鹽結(jié)垢，尤其是在含有CO2的油氣井中，當(dāng)含有Ca+時(shí)，會形成大量的CaCO3垢和相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物。垢會沉積在鋼鐵表面，引起垢下腐蝕。另外，垢層覆蓋部分和裸露部分的金屬管道會形成電偶腐蝕。同時(shí)Cl-的存在大大降低了鈍化膜形成的可能性，Cl-可導(dǎo)致合金鋼產(chǎn)生孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕[7-8]。

焊縫處金相組織未見異常。電化學(xué)測試結(jié)果表明由于試樣母材的自腐蝕電位較負(fù)，所以在靠近焊縫處易發(fā)生由于電位差引起的局部腐蝕，通過SEM的微觀形貌觀察及能譜分析的結(jié)果，可以得出其腐蝕產(chǎn)物的主要成分為鐵、氧、碳、硫、氯等元素，其中鈣、硫、氯等元素含量較高，清洗后可見沿著焊縫兩側(cè)缺陷處底部由大小不同，形狀不一的蝕坑，這些蝕坑緊密地連結(jié)在一起逐漸變大，導(dǎo)致母材逐漸溶解消失，經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)有加強(qiáng)高處的壁厚僅剩6.4 mm。所以該處焊縫為局部腐蝕所致。因該管段僅服役3 a，焊縫缺陷處的壁厚減薄嚴(yán)重，有潛在危險(xiǎn)。

3　結(jié)論

(1) 管段的化學(xué)成分符合管線鋼API 5L X65

標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 所有樣品的金相組織均勻細(xì)小，未見異常。

(3) 管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要成分為鐵、氧、碳、硫、鈣、氯等元素，主要組成為FeCO3和鐵的氯化物，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕并分布著大量由酸腐蝕形成的腐蝕坑。

(4) 試樣母材的自腐蝕電位比焊縫負(fù)，較易在焊縫邊緣處發(fā)生局部腐蝕。焊縫處的缺陷為電位差引起的局部腐蝕，壁厚減薄嚴(yán)重。

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Corrosion Failure Reason for X65 Pipeline and Weld

LU Qiang, GU Bao-san, YANG Pei-yan, WANG Yan

(1. China Iron and Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China；2. National Engineering Laboratory for Advanced Coatings Technology of Metal Materials, Beijing 100081, China)

The failure of X65 oil pipe was analyzed by macro detection， chemical composition analysis， metallographic analysis, field emission scanning electron microscopy, energy spectrum analysis, X-ray detection and electrochemical method, the root cause of corrosion failure was found. The results showed that lots of carbon oxide of iron deposited on pipe, and localized corrosion formed due to the nonuniform deposition which resulted in the formation of under-scale CO2acid corrosion; the corrosion products outside the pipe were mainly composed of oxides and carbon oxides of iron. After cleaning, the surface was smooth, the main form of corrosion was uniform corrosion. The base metal corrosion potential was more negative, so the near weld joint was easy to exhibit localized corrosion due to the corrosion potential difference.

X65 pipeline; weld joint; corrosion; failure analysis

10.11973/fsyfh-201510022

2014-11-25

魯 強(qiáng)(1986-)，工程師，碩士，從事金屬材料表面處理與腐蝕與防護(hù)方面工作，13331088365，15842653994@163.com

TG172.9

B

1005-748X(2015)10-1004-05