蔡 偉，王 聰，方小紅，陳小源，楊立友

(1.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，薄膜光電工程技術(shù)研究中心， 上海 201210；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

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化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移方法及轉(zhuǎn)移用支撐材料的研究進(jìn)展

蔡 偉1,2，王 聰1，方小紅1，陳小源1，楊立友1

(1.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，薄膜光電工程技術(shù)研究中心， 上海 201210；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

根據(jù)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移過(guò)程中支撐物的不同，將轉(zhuǎn)移方法分為聚合物支撐法、非聚合物支撐法以及無(wú)支撐法，重點(diǎn)對(duì)聚合物支撐法用支撐材料進(jìn)行了分析，并對(duì)相關(guān)的轉(zhuǎn)移技術(shù)進(jìn)行較完整的總結(jié)，并指出了未來(lái)的研究方向。

石墨烯；化學(xué)氣相沉積；支撐材料；轉(zhuǎn)移技術(shù)

0　引　言

石墨烯是一種具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，自2004年首次通過(guò)機(jī)械剝離方法獲得以來(lái)[1]，其以優(yōu)良的電學(xué)[2]、光學(xué)[3]、熱學(xué)[4]以及力學(xué)[5]等性能得到了全世界的廣泛關(guān)注，國(guó)內(nèi)外眾多研究機(jī)構(gòu)均在開(kāi)展石墨烯的相關(guān)研究工作。據(jù)所查資料顯示，目前石墨烯的制備方法主要包括微機(jī)械剝離法[1]、SiC外延生長(zhǎng)法[6]、氧化還原法[7]以及化學(xué)氣相沉積(CVD)法[8]等。其中，CVD法[9-10]具有試驗(yàn)條件簡(jiǎn)單、可操作性很強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在制備高質(zhì)量、大面積石墨烯薄膜方面具有較大優(yōu)勢(shì)，是目前制備石墨烯薄膜的主流方法。該方法以甲烷等有機(jī)物作為碳源，在高溫下，利用銅和鎳等金屬的催化作用分解含碳分子，從而在金屬基底表面沉積出石墨烯薄膜。該方法制備的石墨烯層數(shù)均一，缺陷較少。

不同應(yīng)用領(lǐng)域均需將制備好的石墨烯轉(zhuǎn)移至不同的功能層或襯底上，因此，如何將采用CVD法在金屬基底上生長(zhǎng)的石墨烯轉(zhuǎn)移至實(shí)用襯底或器件功能層上，就成為石墨烯應(yīng)用中非常重要且亟待解決的難題。為了高效、完整地轉(zhuǎn)移金屬基底上的石墨烯薄膜，研究人員開(kāi)發(fā)了多種轉(zhuǎn)移工藝和方法。根據(jù)轉(zhuǎn)移過(guò)程中支撐物的選擇與支撐方法的不同，可將轉(zhuǎn)移方法為三類。第一類為聚合物支撐法，即在轉(zhuǎn)移過(guò)程中引入有機(jī)聚合物作為支撐層，其目的是在轉(zhuǎn)移過(guò)程中保護(hù)石墨烯；第二類為非聚合物支撐法，即在轉(zhuǎn)移過(guò)程中采用金屬或其它非聚合物支撐的轉(zhuǎn)移方法；第三類為無(wú)支撐轉(zhuǎn)移，即在轉(zhuǎn)移過(guò)程中不使用支撐物。為給相關(guān)研究人員提供參考，作者針對(duì)以上轉(zhuǎn)移方法以及這些方法選用的支撐材料進(jìn)行了綜述，并對(duì)轉(zhuǎn)移方法的發(fā)展方向以及研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

1　聚合物支撐法及支撐材料

聚合物支撐法，就是在轉(zhuǎn)移過(guò)程中通過(guò)聚合物提供支撐，以保證石墨烯在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的完整并支撐轉(zhuǎn)移的進(jìn)行。聚合物支撐層在石墨烯層之上，如圖1(a)所示，從上到下依次為聚合物層、石墨烯層、金屬基底層以及石墨烯層。目前使用過(guò)的聚合物有很多種，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、熱剝離膠帶、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。聚合物支撐法可以分為兩類，一類為溶解基底法，另一類為非溶解基底法，轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖1(b)所示。

圖1　聚合物/石墨烯多層結(jié)構(gòu)和石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程的示意Fig.1　Abridged general views of polymer/graphene multilayer structure (a) and transfer process of graphene (b)

1.1溶解基底法及所用聚合物材料

在金屬基底上生長(zhǎng)出石墨烯薄膜后，在石墨烯表面旋涂一層聚合物支撐層，通過(guò)腐蝕溶液將金屬基底溶解，得到自由的聚合物/石墨烯薄膜，再將其轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上的方法稱為溶解基底法。其中，聚合物材料有多種選擇，能夠在轉(zhuǎn)移過(guò)程中提供支撐并能在轉(zhuǎn)移結(jié)束后去除干凈是選擇聚合物支撐材料時(shí)應(yīng)遵循的基本原則，同時(shí)選用的聚合物材料也應(yīng)滿足常見(jiàn)易獲得、成本低廉、無(wú)毒無(wú)害等要求。溶解基底法常用的聚合物材料有PDMS、PMMA、熱剝離膠帶等。

1.1.1PDMS

PDMS是CVD法生長(zhǎng)石墨烯技術(shù)中較早被用作支撐層的材料，它具有合適的表面能[11]，在轉(zhuǎn)移過(guò)程中石墨烯與PDMS的作用力比石墨烯與氧化硅襯底的作用力小，從而能使石墨烯從PDMS上轉(zhuǎn)移至氧化硅襯底上。2009年，Hong等[12]以表面鍍鎳的氧化硅作為金屬基底生長(zhǎng)石墨烯，之后將PDMS覆蓋在石墨烯層之上，再將整個(gè)結(jié)構(gòu)浸泡在特定的溶液中，待鎳和氧化硅完全溶解后得到了PDMS與石墨烯的結(jié)合體。其中，鎳的溶解在氯化鐵溶液或酸中進(jìn)行，氧化硅的溶解則在BOE(buffered oxide etch)或HF酸中進(jìn)行。這種轉(zhuǎn)移方法能夠?qū)⑹┍∧慕饘僖r底上轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上，但從整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，溶液在溶解鎳的過(guò)程中，接觸面積較小，溶解需要很長(zhǎng)時(shí)間，且溶解時(shí)間隨著石墨烯薄膜面積的增大而延長(zhǎng)。此外，Hong等還提到了一種干法轉(zhuǎn)移，即直接在鎳基底上覆蓋一層PDMS，用氯化鐵溶液溶解鎳基底后得到PDMS與石墨烯的結(jié)合體，然后進(jìn)行下一步轉(zhuǎn)移，該方法在制備大面積石墨烯薄膜時(shí)具有一定優(yōu)勢(shì)。

為了提高轉(zhuǎn)移效率，Jong等[13]針對(duì)縮短鎳基底溶解時(shí)間進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)，在水中將PDMS與鎳的結(jié)合體從氧化硅表面剝離能夠有效縮減溶解時(shí)間，因?yàn)閯冸x后能夠增大鎳在溶解過(guò)程中與溶液的接觸面積，得到PDMS與石墨烯的結(jié)合體后再按常規(guī)方法將石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上。

使用PDMS支撐的轉(zhuǎn)移方法雖可以將石墨烯從金屬基底轉(zhuǎn)移至氧化硅襯底上，但是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)移過(guò)程中采用機(jī)械剝離法將PDMS與石墨烯分離，而石墨烯與氧化硅等襯底的結(jié)合并不牢固，所以剝離PDMS的過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致石墨烯破損，而且該方法溶解金屬的時(shí)間較長(zhǎng)，不適合用于大面積石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移。

1.1.2PMMA

PMMA最初多被用于碳納米管的轉(zhuǎn)移上[14]，在石墨烯的轉(zhuǎn)移中，PMMA是研究得最多的一種轉(zhuǎn)移支撐聚合物。

2008年，Jing等[15]發(fā)表了以PMMA為支撐物進(jìn)行石墨烯轉(zhuǎn)移的論文，隨后，Ruoff[16]也采用類似的方法轉(zhuǎn)移成功。以PMMA作為支撐物進(jìn)行石墨烯的轉(zhuǎn)移比較簡(jiǎn)單，首先用旋涂的方法將一層PMMA覆蓋在金屬基底表面，隨后用金屬腐蝕溶液腐蝕掉下層的金屬基底得到PMMA與石墨烯的結(jié)合體，然后將PMMA與石墨烯的結(jié)合體轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上，再用丙酮除去PMMA，最終可得到附著在目標(biāo)襯底上的石墨烯。與其它方法相比較，該方法能得到更干凈且缺陷更少的石墨烯，但是亟待解決的兩個(gè)問(wèn)題是石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程中裂紋與褶皺的出現(xiàn)以及轉(zhuǎn)移后石墨烯薄膜中PMMA的殘留。這兩個(gè)問(wèn)題在很大程度上影響著轉(zhuǎn)移后石墨烯的電學(xué)等性能。

要解決石墨烯在轉(zhuǎn)移過(guò)程中出現(xiàn)裂紋和褶皺的問(wèn)題，關(guān)鍵在于如何實(shí)現(xiàn)PMMA膜與目標(biāo)襯底的貼合。Ruoff等[17]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將PMMA與石墨烯的結(jié)合體轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上之后，如果再在PMMA表面旋涂一層PMMA，然后再進(jìn)行加熱固化，則能夠使第一層PMMA內(nèi)部的應(yīng)力得以釋放，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯與目標(biāo)襯底的貼合，減少裂紋以及褶皺出現(xiàn),達(dá)到更好的轉(zhuǎn)移效果。另外，他們還發(fā)現(xiàn)[18]，當(dāng)PMMA的加熱溫度達(dá)到其玻璃化溫度時(shí)，PMMA能迅速變?nèi)彳?，從而?shí)現(xiàn)與目標(biāo)襯底的貼合。Richter等[19]通過(guò)改變PMMA與石墨烯結(jié)合體的清洗方式，并參考前人的試驗(yàn)條件，轉(zhuǎn)移出了干凈、完整的石墨烯薄膜。

要實(shí)現(xiàn)PMMA膜與目標(biāo)襯底的貼合，不僅可以從PMMA膜入手，對(duì)襯底的處理也是一個(gè)重要手段。Zheng等[20]發(fā)現(xiàn)，對(duì)襯底進(jìn)行超聲處理能提高它的親水性，從而實(shí)現(xiàn)PMMA膜在襯底上的平鋪，減少褶皺，提高轉(zhuǎn)移質(zhì)量。通過(guò)拉曼光譜儀以及原子力顯微鏡(AFM)等表征顯示，襯底經(jīng)超聲處理后能夠獲得更完整、缺陷更少的石墨烯薄膜。

檢驗(yàn)石墨烯轉(zhuǎn)移質(zhì)量的另一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)是石墨烯轉(zhuǎn)移后的潔凈程度。石墨烯在轉(zhuǎn)移過(guò)程中會(huì)引入各種雜質(zhì)，其中最主要的就是PMMA的殘留，它的存在會(huì)在很大程度上影響石墨烯的性能。因此，怎樣去除殘留PMMA是一個(gè)非常重要的任務(wù)?？蓮膬蓚€(gè)層次考慮解決這個(gè)問(wèn)題，一是從溶解用溶劑來(lái)看，丙酮并不是唯一的選擇，很多與丙酮性質(zhì)相近的有機(jī)溶劑都可以用來(lái)溶解PMMA。Lucas等[21]認(rèn)為用乙酸對(duì)PMMA進(jìn)行溶解能夠獲得比丙酮溶解得更干凈的石墨烯。二是針對(duì)PMMA殘留的后處理，退火就是其中的一個(gè)重要方法。Ahn等[22]和Lin等[23]認(rèn)為，殘留物并不是單一成分，在氫氣與氬氣氣氛下，不同溫度能夠?qū)崿F(xiàn)不同官能團(tuán)的脫離，從而除去一種類型的殘留物，得到更干凈的石墨烯；但溫度不能過(guò)高，若溫度超過(guò)600 ℃，就會(huì)引入缺陷。此外，Gong等[24]發(fā)現(xiàn)在二氧化碳?xì)夥罩杏?00 ℃退火幾分鐘就能夠有效減少PMMA殘留，特別是與碳相關(guān)的殘留。

在以PMMA作為支撐層進(jìn)行石墨烯轉(zhuǎn)移的研究中，出現(xiàn)了一些比較創(chuàng)新的轉(zhuǎn)移方法，其工藝各不相同。如，Gao等[25]在鍍銅的氧化硅上生長(zhǎng)石墨烯薄膜，且在鍍銅前采用氮?dú)鈱?duì)氧化硅進(jìn)行等離子體處理，從而使PMMA與石墨烯的結(jié)合體在溶解過(guò)程中能夠被氮?dú)馀菸皆谘趸杌咨希罱K使PMMA膜依附于氧化硅基底上，實(shí)現(xiàn)面對(duì)面轉(zhuǎn)移；Yang等[26]采用電化學(xué)的方法，以硫酸作為電解液，將銅氧化成銅離子從而實(shí)現(xiàn)銅箔的溶解，也能得到干凈、低缺陷的石墨烯。

在PMMA輔助下溶解基底的石墨烯轉(zhuǎn)移方法是目前研究最多的轉(zhuǎn)移方法，工藝路線相對(duì)成熟，能夠得到較完整、干凈的石墨烯薄膜。但是該方法也存在明顯的缺陷，如，金屬基底的溶解時(shí)間較長(zhǎng)；金屬基底溶解后導(dǎo)致其不可重復(fù)利用，造成資源浪費(fèi)；PMMA殘留會(huì)在一定程度上影響石墨烯的電學(xué)性能。因此，針對(duì)該方法的進(jìn)一步研究很有必要。

1.1.3熱剝離膠帶

熱剝離膠帶具有常溫下保持粘性、高溫下粘性減弱的特性，因此也被用來(lái)轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜。Bae等[27]首先通過(guò)滾壓的方式將熱剝離膠帶與生長(zhǎng)完石墨烯的金屬基底貼合，然后在金屬溶解液中浸泡溶解掉金屬，之后通過(guò)滾壓的方式將沾滿石墨烯的熱釋放膠帶與PET襯底進(jìn)行貼合，最后再用熱滾壓的方式脫離熱剝離膠帶，得到了位于PET上的石墨烯薄膜。制備得到的單層石墨烯薄膜的方塊電阻為125，可見(jiàn)光透過(guò)率為97.5%。該方法成功實(shí)現(xiàn)了CVD生長(zhǎng)石墨烯的大規(guī)模轉(zhuǎn)移，在工業(yè)生產(chǎn)上具有廣闊的應(yīng)用空間。但該方法主要是實(shí)現(xiàn)石墨烯向柔性襯底上的轉(zhuǎn)移，在向剛性襯底上轉(zhuǎn)移時(shí)存在缺點(diǎn)，因?yàn)閯傂砸r底不能通過(guò)卷對(duì)卷熱滾壓。鑒于此，Kang等[28]提出了一種新的采用熱剝離膠帶進(jìn)行轉(zhuǎn)移的工藝方法，他們將卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移步驟中通過(guò)熱滾壓實(shí)現(xiàn)石墨烯與熱剝離膠帶轉(zhuǎn)移的方式改變?yōu)闊釅?，很好地?shí)現(xiàn)了石墨烯向非柔性襯底上的轉(zhuǎn)移。

1.1.4其它聚合物

除了使用PDMS以及PMMA作為支撐物進(jìn)行轉(zhuǎn)移外，還有多種有機(jī)聚合物也被用來(lái)進(jìn)行轉(zhuǎn)移，如環(huán)氧樹(shù)脂(EPOXY)就是其中的一種。Kim等[29]用膠將生長(zhǎng)完石墨烯后的銅箔、EPOXY以及襯底粘合以后置于氯化鐵溶液中，溶解掉銅后得到了位于EPOXY上的石墨烯薄膜。這個(gè)方法不但能夠有效避免有害聚合物的殘留，而且拉曼光譜測(cè)試顯示其G峰與2D峰的比值會(huì)相對(duì)PMMA作為支撐轉(zhuǎn)移的略大。也有研究者采用聚碳酸酯(PC)[30]以及PET[31]作為支撐物進(jìn)行嘗試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PC能夠溶于很多溶劑而不會(huì)產(chǎn)生聚合物殘留，從而能夠獲得干凈的石墨烯，而PET的優(yōu)勢(shì)在于能夠直接采用硅膠與石墨烯連接，在轉(zhuǎn)移到襯底上之后能夠直接將PET揭除，工藝流程更加簡(jiǎn)單。

聚合物殘留會(huì)在一定程度上影響石墨烯的電學(xué)性能，而去除殘留聚合物的有效方法之一是退火，但退火也有其局限性，退火只適用于轉(zhuǎn)移到耐高溫材料上的石墨烯，對(duì)于轉(zhuǎn)移到柔性襯底(如PET等)上的石墨烯時(shí)，就不能將退火作為去除殘留物的方法。因此，采用殘留物更少的聚合物作為支撐層很有必要。Song等[32]通過(guò)一種新型的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了石墨烯向任意襯底的低殘留物轉(zhuǎn)移，在這種結(jié)構(gòu)中，自釋放層被用于釋放起支撐作用的彈性層，自釋放層的存在能減少需要溶解的聚合物的量，從而使得轉(zhuǎn)移以后的石墨烯更干凈。自釋放層材料需要滿足合適的表面能，可以作為自釋放層的材料包括聚苯乙烯(PS)、聚異丁烯(PIB)等。

1.2非溶解基底法及所用聚合物材料

在石墨烯的轉(zhuǎn)移中，如果采用溶解金屬基底的方法，一方面會(huì)消耗大量金屬，成本較高；另一方面由于腐蝕溶液的使用而引入了新的雜質(zhì)，可能會(huì)影響石墨烯的純凈度。因此，非溶解轉(zhuǎn)移的方法被提出并加以應(yīng)用，在該方法中常用的支撐層材料有如下幾種。

1.2.1PMMA

使用PMMA進(jìn)行轉(zhuǎn)移，除了前文所說(shuō)過(guò)的溶解基底法，還有一種方法也逐漸被采用，即鼓泡法。鼓泡法[34]是將PMMA涂覆在金屬基底上的石墨烯表面，然后將其作為陰極，浸泡在電解液中，以石墨棒、鉑絲或銅板等作為陽(yáng)極，通過(guò)電解水，在陰極產(chǎn)生氫氣泡使PMMA/石墨烯薄膜與金屬基底剝離。整個(gè)過(guò)程耗時(shí)短，金屬基底可以重復(fù)使用。通常采用的電解液為氫氧化鈉、硫酸鈉以及過(guò)硫酸銨溶液等。Gao、Ruoff以及Wang等[34-36]都分別對(duì)該方法進(jìn)行了研究，他們通過(guò)改變電解液和電極的種類以及鼓泡電流和鼓泡時(shí)間等來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯的轉(zhuǎn)移。Wang選擇濃度為5×10-5mol·L-1的過(guò)硫酸鉀水溶液作為電解液，并在兩電極上施加5 V的電壓；Ruoff則以硫酸銨水溶液作為電解液，其在兩電極上所加電壓為15 V。他們的試驗(yàn)均取得了理想的結(jié)果，可見(jiàn)試驗(yàn)條件的組合并不唯一，有多種搭配可供選擇。

但是，鼓泡法轉(zhuǎn)移石墨烯也面臨很多問(wèn)題，如電解過(guò)程中PMMA膜的卷曲、轉(zhuǎn)移后石墨烯的完整性等。針對(duì)這些問(wèn)題，Peng[37]通過(guò)在氧化硅表面增加一層3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTEX)使得石墨烯能夠更好地與氧化硅貼合，減少破損；文獻(xiàn)[38]在PMMA膜外以PET作為框架來(lái)阻止PMMA膜的卷曲，從而形成了一套完整有效的工藝，該方法能夠通過(guò)鼓泡法實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜完整、干凈的轉(zhuǎn)移。通過(guò)表征石墨烯的拉曼光譜、面電阻、載流子濃度以及載流子遷移率等發(fā)現(xiàn)，采用鼓泡法轉(zhuǎn)移所得到的石墨烯相對(duì)于溶解基底法得到的具有更佳的性能[39]。鼓泡法在很大程度上解決了溶解基底法中金屬材料的浪費(fèi)以及耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，具有較大優(yōu)勢(shì)；但該方法的工藝并不成熟，目前還只適用于實(shí)驗(yàn)室中。

1.2.2其它類

在使用有機(jī)聚合物作為支撐且非溶解基底的石墨烯轉(zhuǎn)移中，還存在著幾種比較特殊的方法，即通過(guò)一些特殊的手段將石墨烯從金屬基底上取下然后轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上。如，由于石墨烯與EPOXY之間的作用力大于石墨烯與金屬基底之間的作用力，因此以EPOXY作為轉(zhuǎn)移支撐，可以直接將石墨烯用EPOXY從金屬基底上機(jī)械剝離后轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上[40]。而另外一種方法也有類似之處[41]，它是通過(guò)對(duì)聚合物支撐層進(jìn)行前處理，使得這一層聚合物與石墨烯形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而使石墨烯與聚合物之間的作用力大于石墨烯與金屬基底之間的，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)石墨烯從金屬基底上剝離而轉(zhuǎn)移。目標(biāo)襯底的單一是該類方法最大的缺點(diǎn)。

綜上可見(jiàn)，聚合物支撐轉(zhuǎn)移在石墨烯轉(zhuǎn)移方法中具有非常重要的地位，因?yàn)槭┺D(zhuǎn)移中所用聚合物材料(如PMMA、PDMS、PET、PC等)的成本均很低廉，具有大規(guī)模應(yīng)用的可行性，并都具有一定的柔韌性，能夠給石墨烯提供較好的保護(hù)與支撐，保證石墨烯在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的完整性。但是，聚合物支撐轉(zhuǎn)移也有其自身的缺點(diǎn)，如轉(zhuǎn)移中引入聚合物，增加了石墨烯薄膜接觸其它物質(zhì)的可能性，在轉(zhuǎn)移后會(huì)有聚合物殘留在石墨烯表面,從而影響石墨烯的性能等，解決這些問(wèn)題需要進(jìn)一步的研究與探索。聚合物支撐轉(zhuǎn)移適用的范圍較廣，基本能夠滿足使用CVD法在金屬表面生長(zhǎng)石墨烯的轉(zhuǎn)移。溶解基底法作為聚合物支撐法中的一種，是通過(guò)化學(xué)溶解的方法將金屬基底移除，具有操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但也存在金屬基底不可回收利用、耗時(shí)長(zhǎng)以及容易殘留未溶解的金屬等問(wèn)題。非溶解基底法作為另外一種聚合物支撐轉(zhuǎn)移的方法，特別是其中的鼓泡法，是通過(guò)電化學(xué)剝離的方式實(shí)現(xiàn)石墨烯與金屬基底的分離，雖然難度較大，但其耗時(shí)短、金屬可重復(fù)利用以及金屬殘留少等方面的優(yōu)勢(shì)使得該方法有進(jìn)一步研究的價(jià)值，并具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的可能性。

2　非聚合物支撐法及支撐材料

用聚合物支撐進(jìn)行轉(zhuǎn)移時(shí)不可避免地會(huì)殘留下有機(jī)聚合物，這對(duì)石墨烯的性能不利，因此非聚合物支撐法被開(kāi)發(fā)出來(lái)。怎樣防止石墨烯破損成為采用該方法面臨的最大問(wèn)題，因?yàn)槭﹥?nèi)部的應(yīng)力使其傾向于呈卷曲狀態(tài)，所以碳材料和金屬被用作支撐物材料。

2.1碳材料

為減少聚合物殘留的影響，William等[42]在轉(zhuǎn)移過(guò)程中采用碳網(wǎng)對(duì)石墨烯進(jìn)行支撐并最終承載石墨烯，得到了用于高分辨率透射電鏡觀察的石墨烯薄膜，轉(zhuǎn)移后的石墨烯具有完整和超凈等特點(diǎn)。Lin等[43]采用碳網(wǎng)支撐法將石墨烯轉(zhuǎn)移至任意襯底上，在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，位于銅箔下層的石墨烯首先通過(guò)微量有機(jī)物與碳網(wǎng)相連，在銅箔溶解過(guò)程中，不斷加入間苯二甲酸(IPA)，以調(diào)節(jié)溶液的表面張力。在該工藝中，如何控制石墨烯薄膜的收縮褶皺非常重要，因?yàn)槭﹥?nèi)部的應(yīng)力有使石墨烯發(fā)生褶皺的趨勢(shì)，而在溶解過(guò)程中若溶液的表面張力過(guò)大就會(huì)使石墨烯發(fā)生破裂。所以，怎樣協(xié)調(diào)石墨烯內(nèi)部應(yīng)力與溶液表面張力對(duì)石墨烯的影響成為本工藝的關(guān)鍵。該方法工藝較繁瑣，IPA的注入時(shí)間以及注入量需要精確控制，因此實(shí)現(xiàn)起來(lái)具有一定難度。

2.2金屬

有時(shí)為了實(shí)現(xiàn)某種特殊的功能，如提高石墨烯薄膜與其它材料的接觸能力，降低接觸電阻，常將金屬作為支撐材料來(lái)制備石墨烯薄膜。這種方法[44]是在石墨烯表面蒸鍍一層金，在金表面再覆蓋一層支撐物，將生長(zhǎng)石墨烯的金屬基底溶解掉之后再將石墨烯轉(zhuǎn)移至相應(yīng)的襯底上，然后用刻蝕的方法除去金便獲得了石墨烯薄膜，該方法能夠極大地改善石墨烯的接觸電阻。

相對(duì)于聚合物支撐法，非聚合物支撐法以碳材料或金屬作為支撐層能保證石墨烯的潔凈度。但是碳材料和金屬的柔韌性相對(duì)較差，能提供給石墨烯薄膜的保護(hù)更少，這就增加了石墨烯薄膜在轉(zhuǎn)移過(guò)程中發(fā)生破損與褶皺的可能性，同時(shí)因?yàn)橹伪Ｗo(hù)水平降低，該方法的工藝操作難度增大，這會(huì)導(dǎo)致其應(yīng)用范圍較小，故而研究的也較少，目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。

3　無(wú)支撐轉(zhuǎn)移

除了聚合物與非聚合物支撐法，無(wú)支撐轉(zhuǎn)移也在近期被研究人員關(guān)注。Cai等[45]通過(guò)用少量PMMA作指示，直接將生長(zhǎng)石墨烯的銅箔浸泡在硝酸鐵溶液中獲得了漂浮在溶液表面的石墨烯。該方法能夠減少轉(zhuǎn)移后聚合物的殘留，但是因?yàn)槭┍∧为?dú)在溶液中不穩(wěn)定，會(huì)出現(xiàn)褶皺和破損，因此轉(zhuǎn)移起來(lái)有一定難度。此外，用熱壓[46]轉(zhuǎn)移石墨烯的方法也可以實(shí)現(xiàn)無(wú)支撐轉(zhuǎn)移，該方法將生長(zhǎng)在金屬基底上的石墨烯通過(guò)熱壓的方式緊緊地附著在襯底上，再用溶解液除去金屬基底后得到了位于襯底上的石墨烯。熱壓條件決定襯底與金屬表面石墨烯的貼合情況,從而決定轉(zhuǎn)移質(zhì)量的好壞。Wang等[47]提出的靜電法與熱壓法有著異曲同工之處，通過(guò)對(duì)轉(zhuǎn)移襯底進(jìn)行靜電處理，將石墨烯與目標(biāo)襯底之間建立相對(duì)于石墨烯與銅箔間更大的靜電作用力，實(shí)現(xiàn)石墨烯與襯底的靜電連接，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯轉(zhuǎn)移。

無(wú)支撐轉(zhuǎn)移能夠避免轉(zhuǎn)移過(guò)程中外來(lái)輔助轉(zhuǎn)移物質(zhì)對(duì)石墨烯表面的污染與破壞，能夠保證石墨烯表面更潔凈。但因?yàn)槿狈χ?，?huì)導(dǎo)致石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)更容易被破壞，轉(zhuǎn)移難度增大。在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，轉(zhuǎn)移襯底也只能是特定的一種或幾種，這使得這種方法的應(yīng)用范圍很小，故而針對(duì)該轉(zhuǎn)移方法的研究也很少。

4　結(jié)　語(yǔ)

CVD法生長(zhǎng)的大面積石墨烯薄膜在微電子、新型顯示器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，影響石墨烯薄膜實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題是如何實(shí)現(xiàn)石墨烯低成本、高質(zhì)量、大規(guī)模的生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室中的轉(zhuǎn)移技術(shù)雖然有很多嘗試和突破，但從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。

不論采取怎樣的支撐方法以及支撐材料，石墨烯的完整性以及轉(zhuǎn)移后的潔凈程度是兩個(gè)至關(guān)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)，只有同時(shí)滿足這兩個(gè)指標(biāo)的轉(zhuǎn)移方法才是具有實(shí)用價(jià)值的。同時(shí)，在保證這兩個(gè)指標(biāo)的前提下，怎樣實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移的低成本和規(guī)?；彩切枰鉀Q的兩個(gè)問(wèn)題。在現(xiàn)有石墨烯轉(zhuǎn)移的研究中，采用PMMA進(jìn)行支撐后溶解基底的轉(zhuǎn)移方法是目前實(shí)驗(yàn)室中最常用和最成熟的方法，但是其缺陷也很明顯(轉(zhuǎn)移消耗時(shí)間長(zhǎng)、金屬基底不可重復(fù)利用以及PMMA殘留等)，還需要后續(xù)的研究加以改進(jìn)。聚合物支撐下的鼓泡法因能更快速地獲得更干凈的石墨烯薄膜，是實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行石墨烯轉(zhuǎn)移的更具發(fā)展前途的轉(zhuǎn)移方法。但該方法并沒(méi)有完全成熟，大面積的轉(zhuǎn)移以及工藝的穩(wěn)定性是其中比較重要的兩方面工作，還需要進(jìn)一步研究。熱剝離膠帶作為目前已提出的基本可以實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移的方法，是工業(yè)應(yīng)用前景最好、也是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N方法，但其較小的襯底選擇范圍成為限制其發(fā)展的重要因素。因此，開(kāi)發(fā)出一種能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、可以大面積連續(xù)轉(zhuǎn)移、能夠轉(zhuǎn)移至任意襯底上的方法還需要研究人員的不懈努力。

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Progress in Transfer Technologies and Related Supporting Materials for Graphene Film Synthesized by Chemical Vapor Deposition

CAI Wei1,2, WANG Cong1, FANG Xiao-hong1, CHEN Xiao-yuan1, YANG Li-you1

(1.Research Center of Thin Film Optoelectronic Engineering, Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Science, Shanghai 201210， China；2.University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China)

The transfter technologies for graphene film synthesized by chemical vapor deposition are divided into polymer support, non-polymeric support and unsupported methods according to different supporting materials. The supporting materials in polymer support method are emphatically analyzed and related supporting technologies are summarized, and the research directions in future are pointed.

graphene; chemical vapor deposition (CVD); supporting material;transfer technology

10.11973/jxgccl201511002

2014-09-22；

2015-08-31

上海市科委院地合作項(xiàng)目(13DZ1106000)；中國(guó)科學(xué)院國(guó)家外國(guó)專家局創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)國(guó)際合作伙伴計(jì)劃資助項(xiàng)目

蔡偉(1991-)，男，湖南長(zhǎng)沙人，碩士研究生。

O484.1

A

1000-3738(2015)11-0007-07

導(dǎo)師：陳小源研究員，方小紅副研究員