胡萬明，黃晨曦，張國榮，孔東鋒

（杭州電化集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 311228）

濕氯氣冷卻器管板密封面縫隙腐蝕與返修

胡萬明，黃晨曦，張國榮，孔東鋒

（杭州電化集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 311228）

分析了濕氯氣冷卻器上管箱設(shè)備法蘭與上管板法蘭密封面縫隙腐蝕發(fā)生的原因并提出了腐蝕密封面返修方案。

濕氯氣冷卻器；縫隙腐蝕；腐蝕原因；腐蝕密封面返修

離子膜法制燒堿工藝在電解單元一般都配置濕氯氣冷卻器，殼程走鹽水，管程走濕氯氣，用于降低濕氯氣溫度，提高鹽水預(yù)熱溫度。某公司2套10萬t/a離子膜燒堿電解濕氯氣冷卻器技術(shù)特性表見表1。該設(shè)備于2010年5月投入使用，使用2年后發(fā)現(xiàn)上管箱設(shè)備法蘭與上管板法蘭密封面之間有氯氣微漏，密封面外圍有凝結(jié)鹽分，當(dāng)時(shí)判斷墊片已經(jīng)失效。因該設(shè)備管程內(nèi)濕氯氣正常工作壓力只有2MPa左右，可以通過透平機(jī)將工作壓力降低至0～0.2MPa至氯氣不外漏，不影響離子膜電解槽正常運(yùn)行，于是決定在2013年春節(jié)氯堿系統(tǒng)停電檢修時(shí)對上下管箱設(shè)備法蘭與管板法蘭密封面之間墊片進(jìn)行更換。系統(tǒng)檢修期間，檢查發(fā)現(xiàn)不僅墊片破損，上管箱設(shè)備法蘭與上管板法蘭密封面鈦材全部腐蝕，管板和換熱管均未見腐蝕，下管箱設(shè)備法蘭與下管板法蘭密封面鈦材及墊片均完好。判斷上管箱設(shè)備法蘭與上管板法蘭密封面鈦材腐蝕為鈦的縫隙腐蝕。

1　管板密封面縫隙腐蝕原因

（1）設(shè)計(jì)與制造資料查閱

表1　濕氯氣冷卻器技術(shù)特性表

從檔案室調(diào)出該設(shè)備設(shè)計(jì)圖紙及產(chǎn)品質(zhì)量證明書查閱，各類信息如下。

a.設(shè)備設(shè)計(jì)圖紙信息

上下管板整體材料為TA2，上下管箱設(shè)備法蘭為16MnR/TA10（法蘭為16MnR，襯環(huán)TA10），墊片材料為PTFE。

b.產(chǎn)品質(zhì)量證明書信息

上下管箱設(shè)備法蘭為16MnR/TA2（法蘭為16MnR，襯環(huán)TA2），其他按圖紙施工。

（2）鈦材縫隙腐蝕機(jī)理及影響因素

金屬與金屬或金屬與非金屬相連接，在連接處可能產(chǎn)生縫隙，在縫隙中進(jìn)行的腐蝕，稱為縫隙腐蝕?？p隙腐蝕一般發(fā)生在金屬連接處，板與板的搭接、鉚接，法蘭連接、脹管連接，轉(zhuǎn)動(dòng)部件旋塞、軸、螺釘?shù)榷伎赡馨l(fā)生?？p隙腐蝕是局部腐蝕，會(huì)使金屬材料強(qiáng)度下降，鈦的縫隙腐蝕發(fā)生在設(shè)備結(jié)構(gòu)的縫隙、法蘭密封面之間。

a.當(dāng)鈦材表面在有流動(dòng)的含氯氣電解質(zhì)溶液部位，有很高的耐腐蝕性，幾乎是不腐蝕的。在通常使用情況下，其電位接近鈍化區(qū)，通過溶液中的氯氣溶解后生成的次氯酸鈉或次氯酸離子的氧化作用，來維持鈍態(tài)。

Cl2+H2O=HCl+HClO

HClO+OH-=ClO-+H2O

b.腐蝕介質(zhì)如NaCl等氯化物滯留在里面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，鈦材為陽極處于活化狀態(tài)，產(chǎn)生腐蝕，即鈍化形成的致密氧化膜抗腐蝕能力受到破壞?？p隙由于氯化物等溶液的滯留，開始為均勻腐蝕，當(dāng)在缺氧狀態(tài)時(shí)，極化反應(yīng)開始進(jìn)行，維持鈍態(tài)電流所產(chǎn)生的H2不斷將氧化劑消耗，最終不能維持鈦的表面鈍態(tài)。在這種情況下，Ti表面電位移動(dòng)到活性區(qū)，開始溶解鈦，生成鈦的四價(jià)離子，鈦的四價(jià)離子進(jìn)行水解，產(chǎn)生疏松的銳鈦礦型化和物TiO2·H2O，并且縫隙腐蝕由邊緣向深處擴(kuò)展。

Ti—Ti4++4e-

Ti4++4H2O—TiO2.H2O+4H+

c.鈦縫隙腐蝕主要受氯化物介質(zhì)濃度、溫度、pH值，縫隙的長度、寬度和縫隙內(nèi)外表面積比，密封墊片的種類等因素影響。

介質(zhì)濃度和溫度的增大以及酸度增加，都會(huì)使鈦的電位降低加速陽極極化反應(yīng)，促使縫隙腐蝕的發(fā)展。鈦材在酸性和中性氯化物熱溶液中發(fā)生縫隙腐蝕的可能性遠(yuǎn)比在堿性溶液中大。

縫隙長度、寬度和縫隙內(nèi)外表面積比增加，縫隙內(nèi)氧濃度就會(huì)增加，縫隙腐蝕發(fā)展程度越小，有數(shù)據(jù)表明，縫隙的表面積越小縫外面積越大，腐蝕越嚴(yán)重。

鈦與不同的墊片材料組成縫隙面和密封面，在一定使用溫度下發(fā)生縫隙腐蝕程度是不同的。實(shí)驗(yàn)表明，在70℃時(shí)，鈦與石棉墊片、氯丁橡膠墊片、PTFE墊片都不會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕；在80℃時(shí)，鈦與氯丁橡膠墊片不發(fā)生腐蝕，與石棉墊片輕微發(fā)生縫隙腐蝕，與PTFE墊片嚴(yán)重發(fā)生縫隙腐蝕；在100℃時(shí)，鈦與石棉墊片、氯丁橡膠墊片、PTFE墊片都會(huì)發(fā)生嚴(yán)重縫隙腐蝕；就是不用墊片，在100℃時(shí)，鈦與鈦之間也會(huì)發(fā)生輕微縫隙腐蝕。鈦與PTFE墊片組成縫隙面和密封面發(fā)生縫隙腐蝕主要是PTFE分解出來的氟化物使鈦的鈍態(tài)受到破外，生成TiF3。

2Ti+6HF=2TiF3+H2

（3）防止鈦材縫隙腐蝕方法

a.正確選擇鈦材牌號(hào)，如TA9（Ti-0.15Pd）、TA10（Ti-0.3Mo-0.8Ni）防縫隙腐蝕效果很好，TA10防縫隙腐蝕性能比TA9稍差，但價(jià)格遠(yuǎn)低于TA9。鑒于墊片材料對密封面縫隙腐蝕造成影響，法蘭之間墊片材料一般選用氯丁橡膠，不應(yīng)采用PTFE作為墊片材料，PTFE分解出的氟化物會(huì)破壞鈦材鈍化。

b.在結(jié)構(gòu)上盡量減少縫隙，設(shè)法避免縫隙的存在，如采用焊接方法把縫隙填平，采用焊接和鑄造結(jié)構(gòu)代替可拆卸聯(lián)結(jié)，提高零件表面加工精度，或者采用耐腐蝕合金修補(bǔ)劑將縫隙填滿，這樣使氣、液介質(zhì)進(jìn)不去，可以防止局部腐蝕電池的形成。對于鈦換熱器最好采用強(qiáng)度脹接加密封焊結(jié)構(gòu)，濕氯氣腐蝕介質(zhì)走管程，腐蝕性小的鹽水或循環(huán)水介質(zhì)走殼程。

綜上，濕氯氣冷卻器上管箱設(shè)備法蘭與上管板法蘭密封面鈦材腐蝕系在80℃濕氯氣（含有NaCl）工作溫度下，制造單位將上管箱法蘭襯環(huán)由TA10改為TA2，按設(shè)計(jì)圖紙選用了PTFE墊片造成。

2　管板密封面腐蝕返修

2臺(tái)濕氯氣冷卻器上管箱設(shè)備法蘭與上管板法蘭密封面鈦材腐蝕返修分2次進(jìn)行，分別在2013年和2014年春節(jié)系統(tǒng)檢修時(shí)進(jìn)行。

（1）2013年春節(jié)系統(tǒng)檢修用耐腐蝕修補(bǔ)劑進(jìn)行修補(bǔ)。由于檢修前只準(zhǔn)備更換墊片，未意識(shí)到上管箱設(shè)備法蘭與上管板法蘭密封面發(fā)生嚴(yán)重縫隙腐蝕，為了盡快開車，當(dāng)時(shí)決定用貝爾佐納1111工業(yè)修補(bǔ)劑進(jìn)行修補(bǔ)，并要求原制造單位盡快拿出維修方案。貝爾佐納1111工業(yè)修補(bǔ)劑是將高分子重反應(yīng)聚合物及低聚合物與硅鋼合金混合，并配以固化劑構(gòu)成雙組分修補(bǔ)劑，由A組分和B組分組成，兩組分均勻混合后易涂抹施工，具有良好的耐腐蝕特性，收縮性小，粘結(jié)強(qiáng)度高，達(dá)到25 kg/cm2，工作溫度范圍在-40～200℃，收縮率0.025%。但用貝爾佐納1111工業(yè)修補(bǔ)劑進(jìn)行修補(bǔ)存在3個(gè)問題：一是修補(bǔ)劑與鈦之間的結(jié)合力，修補(bǔ)劑強(qiáng)度能否承受44顆M24預(yù)緊力的作用；二是修補(bǔ)后的法蘭面平整度，開車后氯氣是否會(huì)泄漏；三是修補(bǔ)劑耐80℃濕氯氣腐蝕性能如何。（2）2臺(tái)濕氯氣冷卻器管板密封面徹底修復(fù)。2013年春節(jié)系統(tǒng)檢修結(jié)束后和制造單位商討了2臺(tái)濕氯氣冷卻器管板密封面徹底修復(fù)方案，修復(fù)方案如下。

為了修補(bǔ)劑與鈦之間更好的結(jié)合，在修補(bǔ)時(shí)仔細(xì)打磨了鈦的腐蝕層，并用丙酮清洗干凈，緊固螺栓時(shí)使用力矩扳手對角預(yù)緊，用5mm加厚氯丁橡膠墊片以防法蘭面不平整，開車之前先后用5.0MPa氮?dú)夂蜐衤葰鈱艹踢M(jìn)行了試壓。貝爾佐納1111工業(yè)修補(bǔ)劑耐濕氯氣腐蝕性能良好，使用到2014年春節(jié)系統(tǒng)檢修時(shí)才更換，為后面徹底修復(fù)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

a.上管箱重新制作，法蘭襯環(huán)材料按原設(shè)計(jì)圖紙選擇TA10。

b.對整個(gè)管板密封面進(jìn)行打磨清理，要求腐蝕疏松地方全部打磨至完好鈦材程度。

c.采用氬弧焊用鈦焊絲堆焊管板腐蝕密封面，著色探傷要求PTⅠ級(jí)合格并打磨平整。

d.在管板密封面上覆一塊?1 655/?1 603×5鈦環(huán)，用氬弧焊內(nèi)外焊接，焊絲牌號(hào)TA10與TA2之間STA10R。著色探傷要求PTⅠ級(jí)合格。在焊接鈦環(huán)時(shí)，為防止焊接產(chǎn)生裂紋要用丙酮清洗，并在焊環(huán)適當(dāng)位置鉆幾個(gè)?5小孔排出空氣。

e.在管板鈦環(huán)內(nèi)側(cè)用貝爾佐納工業(yè)修補(bǔ)劑1111進(jìn)行防腐。

f.鑒于?1 655/?1 603×5鈦環(huán)與管板密封面焊接時(shí)有變形，焊環(huán)面凹凸不平，高度差有1mm左右，用貝爾佐納工業(yè)修補(bǔ)劑1111將5mm氯丁橡膠墊片粘結(jié)在上管箱設(shè)備法蘭與上管板法蘭密封面上。

g.用0.4MPa壓力鹽水試驗(yàn)殼程，用5.0MPa壓力氮?dú)庠囼?yàn)管程。

經(jīng)上述方案返修后，目前兩臺(tái)濕氯氣冷卻器使用良好，未見氯氣泄漏和NaCl鹽分凝結(jié)，避免了2臺(tái)高價(jià)值的設(shè)備報(bào)廢和制造單位糾紛。

3　結(jié)語

鈦材縫隙腐蝕在離子膜燒堿工藝中比較常見，在100℃溫度、酸性狹窄的縫隙中時(shí)鈦材對常見墊片材料腐蝕都有一定腐蝕敏感性，特別是對PTFE材料縫隙腐蝕敏感性更強(qiáng)，但從多方面綜合考慮如改進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、使用抗縫隙腐蝕鈦合金材料或進(jìn)行涂層、選擇合適墊片材料以及提高鈦的耐蝕能力（電化學(xué)保護(hù)、加入氧化劑、化學(xué)滲氮熱處理等），縫隙腐蝕是可以避免的。

［1］程殿彬，等.離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù).北京.化學(xué)工業(yè)出版社.

［2］楊專釗，劉道新，張曉化，等.鈦及鈦合金的縫隙腐蝕行為.腐蝕與防護(hù)，2013（4）：295-297.

［3］徐偉.關(guān)于鈦設(shè)備縫隙腐蝕問題及對策.維普資訊網(wǎng)，http：//www. cqvip.com.

［4］余存燁.鈦制化工設(shè)備縫隙腐蝕探討.化工設(shè)備與管理，2010（10）：61-65.

W et chlorine cooler tube plate sealing surface corrosion and repair of cracks

HUWan-ming，HUANGChen-xi，ZHANGGuo-rong KONGDong-feng
（Hangzhou ElectrochemicalGroup Co.，Ltd.，Hangzhou 311228，China）

Analysis ofwet chlorine gas cooler pipebox flange on the equipmentand tube plate flange sealing surfaceof crevice corrosion causesofcorrosion，sealing surface repair scheme.

wet chlorinegas cooler；crevice corrosion；causesofcorrosion；sealing surface corrosion repair

TQ051.5

B

1009-1785（2015）09-0030-02

2015-03-06

胡萬明（1974—），男，杭州電化集團(tuán)有限公司設(shè)備主任工程師，高級(jí)工程師。