李維芳，代昭*，劉陽(yáng)河

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

·專(zhuān)論與綜述·

Cr（III）離子印跡技術(shù)研究進(jìn)展

李維芳，代昭*，劉陽(yáng)河

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

離子印跡技術(shù)是制備對(duì)目標(biāo)離子具有高選擇性識(shí)別能力的一種分離技術(shù)，具有高度預(yù)定性、識(shí)別性、實(shí)用性、穩(wěn)定性及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。隨著重金屬污染問(wèn)題越來(lái)越突出，尋找一種快速、高效去除污染物的研究越來(lái)越受到關(guān)注。本文綜合了離子印跡技術(shù)在治理重金屬離子Cr（III）污染的研究進(jìn)展，介紹了Cr（III）離子印跡聚合物的制備方法、吸附特性和應(yīng)用性能，并展望了離子印跡聚合物的發(fā)展方向。

離子印跡技術(shù)；重金屬離子Cr（III）；治理污染

1　引言

離子印跡技術(shù)（IIT）是制備對(duì)目標(biāo)離子具有高選擇性識(shí)別能力的分離技術(shù)，利用此技術(shù)制備聚合物叫做離子印跡聚合物（IIP）。離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)（MIT）的重要分支，分子印跡技術(shù)的模板是分子，離子印跡技術(shù)的模板是離子，除此以外，兩者制備原理相同。IIT的出現(xiàn)是人們對(duì)抗體-抗原及酶-底物的專(zhuān)一性識(shí)別的啟發(fā)，它起源20世40年代Pauling提出的以抗原為模板來(lái)合成抗體的設(shè)想［1］。1973年，德國(guó)Heinrich Heine大學(xué)的Wulff小組受這一設(shè)想的啟發(fā)進(jìn)行了一系列的開(kāi)創(chuàng)性的工作，利用硼酸與糖分子之間可逆地形成酯的相互作用，以糖分子為模板分子，成功地合成了對(duì)糖分子具有選擇性識(shí)別功能的分子印跡聚合物（MIPs）［2］。1993年，瑞典大學(xué)的Mosbach等［3］發(fā)表了有關(guān)茶堿分子印跡聚合物的研究結(jié)果，自此MIT得到了蓬勃的發(fā)展。

鉻是人體內(nèi)必需的微量元素之一，它可協(xié)助胰島素促進(jìn)葡萄糖進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，是重要的血糖調(diào)節(jié)劑，對(duì)糖尿病患者有重要的作用。最終以三價(jià)鉻形式排出體外。鉻量超標(biāo)容易在生物體內(nèi)沉積而不被排除體外，對(duì)人類(lèi)健康帶來(lái)很大的威脅。經(jīng)流行病學(xué)調(diào)查表明，對(duì)人有潛在致癌危險(xiǎn)性。

隨著世界工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越突出，重金屬污染是人們應(yīng)該關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題之一［4］。含Cr（III）廢水中除去Cr（III）的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。利用印跡技術(shù)制備對(duì)Cr（III）具有專(zhuān)一識(shí)別性的印跡聚合物是很有效的方法，目前相關(guān)報(bào)道已有一些見(jiàn)刊。

2　離子印跡技術(shù)機(jī)理

離子印跡技術(shù)和其他色譜分離技術(shù)相比，具有選擇性強(qiáng)、制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。離子印跡聚合物在印跡過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了水溶性分子、金屬離子的水相分子印跡和識(shí)別，而且由于生命體系和自然界中的眾多分子識(shí)別過(guò)程都是在水相中進(jìn)行的，因此，與金屬離子有關(guān)的分子印跡技術(shù)的發(fā)展，即離子印跡技術(shù)，對(duì)于環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 離子印跡技術(shù)以陰、陽(yáng)離子為模板離子，選用與離子有相互作用力（通常為靜電、配位、螯合等作用力）的功能單體，選擇合適的交聯(lián)劑和聚合方法在溶液中進(jìn)行聚合，去除模板離子之后便獲得了具有特定基團(tuán)排列、固定空穴大小和形狀的離子印跡聚合物。

離子印跡技術(shù)的基本原理是：（1）功能單體與模板分子依靠官能團(tuán)之間的共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的作用形成單一模板分子復(fù)合物；（2）加入交聯(lián)劑，通過(guò)合適的引發(fā)劑進(jìn)行光或熱的聚合反應(yīng)，將功能單體互相交聯(lián)起來(lái)形成共聚物，從而使功能單體上功能基在空間排列和空間定向上固定下來(lái)；（3）通過(guò)一定方法洗脫除去聚合物上結(jié)合的模板分子，得到的高分子共聚物（即MIPs）中留下一個(gè)與模板分子在空間上相匹配，并含有與模板分子專(zhuān)一結(jié)合功能基的三維空穴。這個(gè)三維空穴可選擇性地重新與模板分子結(jié)合，即對(duì)模板分子具有專(zhuān)一性的識(shí)別能力。圖1為分子印跡技術(shù)原理示意圖。

圖1　分子印跡技術(shù)原理示意圖［4］

MIT的最顯著的特點(diǎn)是它具有預(yù)定性（predetermination）、識(shí)別性（recognition）和實(shí)用性（practicability）。由于MIPs具有抗惡劣環(huán)境的能力，表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此關(guān)于MIPs的合成及其使用的研究十分活躍［5］。

3　金屬離子印跡技術(shù)基本原理

金屬離子印跡技術(shù)基本原理與分子印跡技術(shù)基本一致，即模板分子（或離子）與功能單體之間通過(guò)金屬離子與配位原子間的螯合作用相結(jié)合；然后通過(guò)交聯(lián)劑與功能單體之間的交聯(lián)作用，將其固定起來(lái)；最后，通過(guò)改變外界的環(huán)境條件去除金屬模板離子，從而得到空間空穴與模板離子相匹配的印跡聚合物［6］。

離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)一個(gè)重要分支，離子印跡聚合物繼承了分子印跡聚合物對(duì)模板分子特異識(shí)別性和專(zhuān)一吸附性的優(yōu)點(diǎn)，并克服了分子印跡聚合物吸附性能易受溶劑極性影響的缺陷［7～9］。離子印跡技術(shù)作為一種新型高效分離技術(shù)，在產(chǎn)物分離、食品檢測(cè)、仿生傳感等方面有廣泛應(yīng)用。表面離子印跡技術(shù)能制備出選擇位點(diǎn)位于聚合物表面的印跡聚合物，成為制備印跡聚合物的一個(gè)重要方法［10］，并廣泛研究。

4　金屬離子印跡聚合物的制備

4.1模板離子

目前用于金屬離子印跡的離子種類(lèi)幾乎涵蓋了整個(gè)元素周期表，鑒于Cr離子污染的嚴(yán)重性，對(duì)于重金屬離子的研究仍將是金屬離子印跡聚合物的主要研究?jī)?nèi)容。以Cr（III）為模板離子，可以制備出Cr（III）印跡聚合物，Cr（III）-IIP，在污水中除去Cr （III）有重要應(yīng)用意義。

4.2功能單體

金屬離子印跡聚合物的合成中，功能單體的作用是能夠與模板離子發(fā)生可逆絡(luò)合作用，以便于吸附和脫除模板離子，制備印跡孔穴。能夠與金屬離子發(fā)生螯合作用的功能基團(tuán)主要有氨基、羥基、巰基等［6］。目前，廣泛應(yīng)用于Cr離子印跡的功能單體有：4-乙烯基吡啶（4-VP）［12～14］、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）［12］、二乙基氨基乙基甲烯酸酯（DEAEM）［13］、苯乙烯（STY）［15］等等。

4.3交聯(lián)劑

交聯(lián)劑的主要作用是提高印跡材料的機(jī)械強(qiáng)度。帶有功能基團(tuán)的聚合物需要通過(guò)交聯(lián)劑將其形成的空間結(jié)構(gòu)固定，同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)有效的印跡，即專(zhuān)一選擇性，由功能單體衍生的功能殘基應(yīng)均勻分布在整個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中［16］。因此，一般選擇反應(yīng)活性和功能單體活性類(lèi)似的交聯(lián)劑進(jìn)行聚合交聯(lián)反應(yīng)。常用的交聯(lián)劑有乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）［12，13］、二乙烯基苯（DVB）［17］、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和季戊四醇三丙烯酸酯（TEPRA）等。Cr（III）離子印跡聚合物最常用的是以Cr（III）離子為模板，4-乙烯基吡啶為功能單體，在乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑的作用下制得具有多重作用點(diǎn)的印跡。

5　Cr（III）離子印跡研究現(xiàn)狀

張朝輝［18］等利用微波輔助加熱方法，采用溶膠-凝膠技術(shù)，以3-氨丙基三甲氧基硅烷為配體，正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，在經(jīng)過(guò)修飾的二氧化硅表面制備了對(duì)Cr（III）離子有特異吸收的印跡聚合殼層，并探討了印跡聚合材料對(duì)尿鉻的選擇性吸附和富集性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波輔助加熱方法的聚合時(shí)間僅為常規(guī)加熱聚合時(shí)間的十分之一，極大地縮短了聚合時(shí)間，體現(xiàn)出高效、快速的優(yōu)點(diǎn)。該離子印跡微球表面光滑，顆粒均勻，殼層厚度約為40nm；IIP 對(duì)Cr（III）離子的選擇性吸附能力較強(qiáng)，可以達(dá)到專(zhuān)一有效的吸附、分離和富集Cr（III）離子的目的；尿樣中加標(biāo)Cr（III）濃度小于100ng/mL時(shí)，回收率均達(dá)100%以上。同時(shí)表現(xiàn)出良好的耐復(fù)雜基質(zhì)性和重復(fù)使用性。

Zhang Nan等［19］通過(guò)表面印跡技術(shù)制備了3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）功能化的Cr（III）離子印跡硅膠顆粒吸附劑，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［20～22］技術(shù)，對(duì)環(huán)境水樣中Cr（III）離子進(jìn)行了檢測(cè)分析。制備的Cr（III）印跡硅膠顆粒在有Mn（II）的混合溶液中對(duì)Cr（III）的選擇系數(shù)超過(guò)700。聚合物對(duì)Cr3+表現(xiàn)出良好的吸附性能，印跡和非印跡飽和吸附容量分別為30.5mg/g和13.4mg/g在低pH條件下制備的印跡硅膠，同樣可以富集吸附Cr（VI）而不用添加還原劑。印跡硅膠對(duì)鉻元素表現(xiàn)了快速的吸附、解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這種方法成功地應(yīng)用在環(huán)境水樣中鉻的跟蹤檢測(cè)。分析測(cè)定表明，該方法速度快，選擇性好，適用于環(huán)境水樣中痕量鉻的形態(tài)分析。

Barbara Les niewska等［23］制備了一種Cr（III）-吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽復(fù)合的Cr（III）-印跡聚合物（Cr-PDC-AA），其中丙烯酰胺為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑。在動(dòng)力學(xué)條件下，此聚合物作為選擇性固相萃取材料對(duì)痕量Cr（III）離子進(jìn)行分離。對(duì)印跡聚合物保留和洗脫性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在pH 3.50～4.75的溶液中，Cr（III）離子可以保持較高的吸附效率和可重復(fù)性測(cè)試（87%，RSD＝3.2%）。用0.2mol/L硝酸溶液定量洗脫分析物。所制備的印跡吸附劑在Cu（II）和Ni（II）的溶液中對(duì)Cr （III）離子有很好的選擇性，但在含有大于0.5μg/mL Fe（III）的溶液中的選擇性稍差。電熱原子吸收光譜（ETAAS）測(cè)試Cr（III）的檢測(cè)限。良好的選擇性及鉻聚合物穩(wěn)定性證明了它作為選擇性固相萃取吸附劑的實(shí)用性，這種方法成功地應(yīng)用于自來(lái)水和市政污水中分離痕量Cr（III）離子。

Birlik Ebru等［24］選用2-Methacryloylamidohistidine（MAH）作為金屬絡(luò)合功能單體，通過(guò)分散聚合技術(shù)制備了對(duì)Cr（III）離子具有高選擇性的印跡吸附劑，［poly（EDMAMAH/Cr（III））］，并研究了其吸附性能。這種離子印跡微球能在30min內(nèi)對(duì)Cr（III）達(dá)到吸附平衡，最大吸附量可達(dá)約69.28mg/g.在Co（II），Ni（II），Cr（III）和Cr（VI）存在的混合溶液中，Cr（III）印跡聚合物對(duì)Cr（III）的選擇性吸附遠(yuǎn)高于其他離子。當(dāng)微球反復(fù)使用，仍表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。

Liu Yan等［25］通過(guò)一步溶膠凝膠反應(yīng)，在硅介孔材料表面制備了Cr（III）印跡聚合物（Cr（III）-IIP）。結(jié)果顯示，在最佳pH（6.0）條件下，印跡聚合物Cr（III）-IIP有很高的選擇性，Langmuir吸附容量約是非印跡聚合物NIP的2倍，38.50mg/g。吸附回收率可達(dá)98.0%以上。該方法已成功應(yīng)用于水樣品中鉻的測(cè)定，顯示出良好的識(shí)別吸附特性。

Chang Xijun等［26］通過(guò)表面印跡技術(shù)在硅膠表面接枝APS，制備了一種氨基功能化的Fe（III）印跡聚合物硅膠，對(duì)目標(biāo)離子Fe（III）的最大吸附量為25.21 mg/g，而非印跡聚合物對(duì)Fe（III）的吸附量為5.10mg/ g。在有Cr（III）存在的溶液中，印跡聚合物對(duì)Fe（III）最大選擇系數(shù)超過(guò)450。Fe（III）/Cr（III）的選擇因數(shù)（αr）為分別為49.9和42.4，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)1。對(duì)于目標(biāo)離子的分配系數(shù)（D）遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)非印跡離子聚合物。

An研究小組［27］同樣利用表面印跡技術(shù)制備了Cr（III）印跡硅膠顆粒，研究了Cr（III）的吸附性能。首先將功能性高分子聚乙烯亞胺（PEI）接枝到二氧化硅球上，再以表氯醇（ECH）作為交聯(lián)劑，印跡Cr（III）離子，制備印跡聚合物IIP-PEI/SiO2。結(jié)果表明，IIP-PEI/SiO2對(duì)Cr（III）表現(xiàn)出良好的吸附性能，相對(duì)于Zn（II）、Pb（II）的吸附選擇系數(shù)分別為24.63 和59.32。

6　展望

綜上所述，離子印跡技術(shù)作為一種具有特異識(shí)別功能的高分子技術(shù)，因其高選擇性、高耐用性、可以重復(fù)多次利用等優(yōu)點(diǎn)而在近年來(lái)發(fā)展迅速。Cr （III）離子印跡聚合物是具有識(shí)別記憶功能的聚合物，可以用來(lái)治理廢水中Cr（III）離子的污染，減小對(duì)人們的身體健康的危害和生態(tài)環(huán)境的破壞。隨著更多的學(xué)者和實(shí)驗(yàn)室將研究的目光投在離子印跡上，利用印跡技術(shù)治理重金屬Cr（III）離子污染的發(fā)展前景一片光明。同時(shí)，隨著電子技術(shù)、生物技術(shù)和化工技術(shù)的不斷進(jìn)步，促進(jìn)了印跡技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。目前，針對(duì)于特定離子的印跡基礎(chǔ)理論還有待完善，仍需開(kāi)發(fā)尋找新的、高效的功能單體。我們相信，隨著更多的研究者對(duì)離子印跡技術(shù)進(jìn)行更深入的研究，此方法將會(huì)應(yīng)用在更多的領(lǐng)域中，切實(shí)解決實(shí)際存在的一些問(wèn)題。

［1］Linus P.A Theory of the Structure and Process of Formation of Antibodies［J］.JAm Chem Soc，1940，62（10）：2643-2657.

［2］WulffG，Sarthan A，Zabrocki K.Enzyme-analogue Built Polymers and Their Use for the Resolution of Racemates［J］.Tedrohedron Letters，1973，14（44）：4329-4332.

［3］Vlatakis G，Andersson L I，MullerR，etal.Drug assay using antibody mimicsmade bymolecular imprinting［J］.Nature，1993，361（6413）：645-647.

［4］Haupt K.Molecularly imprinted polymer：the next ganeration［J］. AnalChem，2003，75（17）：376A-383A.

［5］赫軍.分子印跡技術(shù)在天然產(chǎn)物分離純化方面的研究進(jìn)展［D］. 2012年中國(guó)藥學(xué)大會(huì)暨第十二屆中國(guó)藥師周論文集，2012.

［6］朱琳琰，張榮華，朱志良.金屬離子印跡技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2010，73（4）：326-331.

［7］Biju V M，Gladis JM，Rao T P.Ion imprinted polymer particles：synthesis characterization and dysprosium ion uptake properties suitable foranalyticalapplication［J］.Anal.Chim.Acta，2003，478（1）：43-51.

［8］SerpilO，Ridvan S，Cenk A，etal.An Ion-Imprinted Monolith for in Vitro Removal of Iron outofHuman Plasmawith Beta Thalassemia ［J］.Ind.Eng.Chem.Res，2008，47（20）：7849-7856.

［9］Shamsipur M，F(xiàn)asihi J，Ashtari K.Grafting of Ion-Imprinted Polymers on the Surface ofSilica Gel Particles through Covalently Surface-Bound Initiators：A Selective Sorbent for Uranyl Ion［J］. Anal.Chem，2007，79（18）：7116-7123.

［10］Kazuhiko T，KaiY Y，Mizuo M，etal.Metal ion-selective adsorbent prapared by surface-imprintingpolymerization［J］.BullChem Soc Jpn，1993，66：114-120.

［11］ZhangW F，Liu X P，Cheng H F，etal.Heavymetal pollution in sediments ofa typicalmariculture zone in South China［J］.Marine Pollution Bulletin，2012，64：712-720.

［12］Bayramoglu G，AricaM Y.SynthesisofCr（VI）-imprinted poly（4-vinyl pyridine-co-hydroxyethylmethacrylate）particles：Its adsorption propensity to Cr（VI）［J］.JournalofHazardousMaterials，2011，1871.

［13］Kong D L，Zhang F，Wang K Y，etal.FastRemoval ofCr（VI）from Aqueous Solution Using Cr（VI）-Imprinted Polymer Particles［J］. Ind.Eng.Chem.Res.2014，53：4434 4441.

［14］Ren ZQ，Kong D L，Wang K Y，et al.Preparation and adsorption characteristics ofanimprinted polymer for selective removal ofCr （VI）ions from aqueous solutions［J］.Mater.Chem.A，2014，2，17952.

［15］Pakade V，Cukrowska E，Darkwa J，etal.Selective removalof chromium（VI）from sulphatesand othermetalanionsusingan ionimprinted polymer［J］.WaterS.A.，2011，374.

［16］宋秉政，趙亞萍，蔡再生，等.金屬離子印跡技術(shù)［J］.印染，2013，15：46-50.

［17］Simindokht SA，Seyed JA，Ali B S，etal.Synthesis ofnano-pore samarium（III）-imprinted polymer for preconcentrative separation of samarium ions from other lanthanide ions via solid phase extraction［J］.Analytica Chimica Acta，2008，6231.

［18］張朝暉，張明磊，徐添珍，等.微波輔助核-殼型Cr（Ⅲ）離子印跡聚合物的制備及在尿液中的分離應(yīng)用［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，09：1734-1740.

［19］Zhang N，Suleiman JS，He M，et al.Chromium（III）-imprinted silica gel for speciation analysis of chromium in environmental watersampleswith ICP-MSdetection.［J］.Talanta，2008，752.

［20］Pu X L，Hu B，Jiang ZC，etal.Speciation ofdissolved iron（II）and iron（III）in environmentalwatersamples by gallic acid-modified nanometer-sized aluminamicro-column separation and ICP-MS determination［J］.Analyst，2005，130，1175-1181.

［ 21］Butler O T，Cook J M ，Harrington C F，et al.Atomic spectrometryupdate.Environmental analysis.［J］.Anal.Atom. Spectrom，2006（21）：217-243.

［22］Poole CF.New trends in solid-phase extraction［J］.Trends Anal. Chem.2003，22（6）：362-373.

［23］Barbara L，Beata G Z，et al.Separation and preconcentration of trace amounts of Cr（III）ions on ion imprinted polymer for atomic absorption determinations in surface waterand sewage samples［J］. Microchemical Journal，2012，105：88-93.

［24］Ebru B，Arzu E，Erol A，et al.Cr（III）-imprinted polymeric beads：Sorptionandpreconcentrationstudies.［J］.Journal of HazardousMaterials，2007，140：110-116.

［25］Liu Y，Meng X G，Liu Z C，et al.Speciation，adsorption and determinationofchromium（III）andchromium（VI）ona mesoporous surface imprinted polymer adsorbent by combining inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and UV. ［J］.Journalofseparation science，2013.

［26］Chang X J，Jiang N，Zheng H，et al.Solid-phase extraction of iron（III）with an ion-imprinted functionalized silica gel sorbent prepared by a surface imprinting technique［J］.Talanta，2006，711.

［27］An F Q，Gao B J.Adsorption characteristics of Cr（Ⅲ）ionic imprinting polyamine on silica gel surface［J］.Desalination，2009，249：1390-1396.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.001

O652.7

A

1008-1267（2015）05-0001-04

2015-5-19

國(guó)家自然科學(xué)基金（21172171）和天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃（15JCYBJC20500）資助。