姚 勇，周 騰，楊 景，高立新，張大全

（1.上海奉賢燃機(jī)發(fā)電有限公司安全環(huán)保部，上海201403；2.上海電力學(xué)院環(huán)境工程系，上海200090）

多元胺鍋爐水處理劑在電廠環(huán)境中對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)作用

姚 勇1，周 騰2，楊 景1，高立新2，張大全2

（1.上海奉賢燃機(jī)發(fā)電有限公司安全環(huán)保部，上海201403；2.上海電力學(xué)院環(huán)境工程系，上海200090）

通過(guò)高壓反應(yīng)釜模擬試驗(yàn)，結(jié)合失重法、原子力顯微鏡，考察了多元胺鍋爐給水處理劑在15MPa、342℃條件下對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)效果；利用極化曲線和電化學(xué)阻抗，研究了多元胺化合物在25℃的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中對(duì)20號(hào)鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明，多元胺化合物對(duì)耐熱鋼具有良好的保護(hù)作用，能有效抑制腐蝕電化學(xué)陽(yáng)極過(guò)程。電廠現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，多元胺還具有良好的濕法停用保護(hù)性能，是傳統(tǒng)鍋爐給水處理方案的理想替代技術(shù)。

水處理劑；給水；多元胺；腐蝕；電廠

傳統(tǒng)鍋爐大都采用給水加氨、加聯(lián)氨，鍋爐爐水加磷酸三鈉的水處理方式［1］。但是，液氨屬于易揮發(fā)性、有毒有害化學(xué)品，極易吸入人體并導(dǎo)致肺功能損傷；同時(shí)聯(lián)氨屬于極毒并致癌的危險(xiǎn)化學(xué)品，嚴(yán)重危害人體健康［2-3］；而爐水采用加磷酸三鈉處理后，須通過(guò)鍋爐定期排污的方式除去所產(chǎn)生的水垢，以達(dá)到減緩水氣系統(tǒng)腐蝕的目的，造成了大量的能量損耗，降低了熱效率［4-5］。熱電聯(lián)產(chǎn)是國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的節(jié)能工程項(xiàng)目之一，能有效節(jié)約能源和改善環(huán)境質(zhì)量。開發(fā)高效、低毒的鍋爐給水處理新技術(shù)，提升熱電廠供熱蒸汽的品質(zhì)，是熱電企業(yè)面臨的一項(xiàng)重要課題。

近年來(lái)，復(fù)配多元胺的鍋爐給水處理技術(shù)，在歐洲的熱電廠中得到廣泛的應(yīng)用［6］。多元胺鍋爐給水處理劑毒性低，可以調(diào)節(jié)鍋爐補(bǔ)水和冷凝水p H，保護(hù)蒸汽和冷凝系統(tǒng)，存儲(chǔ)和使用過(guò)程安全環(huán)保，被視為傳統(tǒng)鍋爐給水處理工藝的替代者［7-8］。本工作考察了一種多元胺鍋爐給水處理劑在15MPa、342℃條件下對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)作用，采用電化學(xué)研究了其在25℃的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中對(duì)20號(hào)鋼的緩蝕作用，結(jié)合在某熱電廠的濕停用保護(hù)試驗(yàn)，對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料為20號(hào)鍋爐鋼，多元胺鍋爐給水處理劑由以化（江陰）新材料有限公司提供，它是一種以成膜胺和堿化胺為主要成分的全有機(jī)產(chǎn)品，其他藥品為分析純?cè)噭?/p>

1.2 模擬高溫高壓的腐蝕試驗(yàn)

高溫高壓模擬試驗(yàn)在PSMA-100型高壓釜中完成，試驗(yàn)溶液為質(zhì)量濃度25 mg/L的多元胺溶液，空白試驗(yàn)溶液為電導(dǎo)率低于0.3μS/cm的超純水，試樣尺寸25mm×50mm×1mm。取25 mL試驗(yàn)溶液置于高壓釜中，將打磨光亮的20號(hào)鋼掛片懸于溶液上方，將高壓釜密封，升溫至80℃，通過(guò)導(dǎo)氣管通氮?dú)獬跫s30 min，用美國(guó)哈希公司DQ40溶氧儀測(cè)定溶解氧低于50μg/L后，升溫至342℃，壓力15MPa，保持1 h。然后停止加熱，等系統(tǒng)自然降溫至50℃后，取出掛片。試驗(yàn)結(jié)束后，試片用10% HCl+0.5%六次甲基四胺溶液浸泡5 min，清除腐蝕產(chǎn)物，然 后 稱 量。試 片 的腐 蝕 速 率（v）按式（1）計(jì)算：

式中：m 為試片質(zhì)量損失，g；s為試片表面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；8 760是與一年相當(dāng)?shù)男r(shí)數(shù)；10是與1 cm相當(dāng)?shù)暮撩讛?shù)。

多元胺水處理劑的保護(hù)率由下式計(jì)算：

式中：v0為空白試片的腐蝕速率；v為多元胺存在時(shí)試片的腐蝕速率，mm/a。

失重試驗(yàn)結(jié)束后，采用上海中恒儀器有限公司406D型金相顯微鏡，對(duì)有無(wú)多元胺的模擬高溫、高壓工況下腐蝕前后的20號(hào)鋼試片進(jìn)行觀察。通過(guò)安捷倫5500型原子力顯微鏡檢測(cè)有無(wú)多元胺的模擬高溫、高壓工況下運(yùn)行后的20號(hào)鋼試片的微觀形貌。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

近年來(lái)，由于凝汽器泄漏和水處理工藝失效，導(dǎo)致給水中Cl-和SO42-等雜質(zhì)離子含量超標(biāo)，引起鍋爐的嚴(yán)重腐蝕和結(jié)垢的事故報(bào)道很多。筆者采用電化學(xué)方法考察了在含50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的去離子水溶液中，多元胺對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)作用。電化學(xué)采用三電極體系，工作電極為20號(hào)鋼，環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積為1 cm2，用砂紙逐級(jí)打磨至6號(hào)，乙醇除油，蒸餾水沖洗，脫脂棉擦干后備用。輔助電極為鉑電極、參比電極是飽和甘汞電極。所用電化學(xué)儀器為英國(guó)輸力強(qiáng)公司1287型電化學(xué)工作站，配套1260頻譜分析儀。電化學(xué)阻抗測(cè)量在開路電位下進(jìn)行，頻率范圍為0.02 Hz～100 k Hz，擾動(dòng)電位為5 mV。電化學(xué)極化曲線測(cè)量的電位掃描區(qū)間為±0.25 V（相對(duì)于開路電位），掃描速率為1 mV/s。

1.4 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

根據(jù)對(duì)多元胺給水處理劑的實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果，在某燃機(jī)電廠9E燃?xì)庹羝?lián)合循環(huán)機(jī)組余熱鍋上做了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)。鍋爐于9月2日開始上水，9月3日開車運(yùn)行3.5 h，直至正式停爐，然后進(jìn)行濕法停爐保護(hù)。采用原有聯(lián)氨加藥泵，根據(jù)保有水量，投加500 mg/L多元胺給水處理劑，通過(guò)懸掛于冷凝水側(cè)的掛片來(lái)驗(yàn)證其在濕法停爐保護(hù)中的作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬高溫高壓的腐蝕試驗(yàn)

在342℃、壓力15MPa的條件下運(yùn)行1 h后，空白試片表面顏色加深，呈灰色，而含有多元胺給水處理劑的試片表面呈黑色，有一層油狀物，這層油狀物可被乙醇溶液沖洗掉。用10% HCl+0.5%六次甲基四胺溶液浸泡5 min清除腐蝕產(chǎn)物，所得失重試驗(yàn)結(jié)果和保護(hù)率數(shù)據(jù)見表1。

表1 模擬高溫高壓蒸汽中20號(hào)鋼試片的失重法試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Weight loss results for 20#steel samples under the simulated high temperature and high pressure conditions

可見，在模擬高溫高壓條件下，多元胺鍋爐給水處理劑對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)效果明顯，運(yùn)行1 h，保護(hù)效率為46.91%。

圖1為模擬高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后，20號(hào)鋼試片的光學(xué)顯微鏡圖像。可以看出，空白試片表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，表面打磨紋路消失；而存在多元胺鍋爐給水處理劑的試片經(jīng)過(guò)乙醇簡(jiǎn)單沖洗后，呈現(xiàn)較明顯的打磨紋路，說(shuō)明多元胺鍋爐給水處理劑可以在20號(hào)鋼表面形成均勻的保護(hù)膜，這種膜有效地保護(hù)了高溫高壓水汽工況下20號(hào)鋼材料。

圖1 20號(hào)鋼片在模擬高溫、高壓工況下腐蝕后的試片形貌Fig.1 Surface morphology of 20#steel samples under the simulated high temperature and high pressure conditions without（a）and with（b）the polyamine feedwater additive and with the sample washed by ethanol solution in（b）and（c）

圖2 為20號(hào)鋼在模擬高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后的AFM形貌?？瞻自嚻木礁植诙龋⊿q）和算術(shù)平均粗糙度（Sa）分別為17.9 nm和14.2 nm，含有多元胺水處理劑的試片的Sq和Sa分別為11.3 nm和8.33 nm?？梢?，與空白試片表面粗糙度相比，含有多元胺給水處理劑的試片表面較光滑。這表明，多元胺鍋爐給水處理劑可以有效抑制20號(hào)鋼材料在高溫高壓條件下的腐蝕。

圖2 20號(hào)鋼在模擬高溫、高壓工況下腐蝕后的試片AFM圖Fig.2 AFM images of 20#steel under the simulated high temperature and high pressure conditions without（a）and with（b）adding polyamine feedwater additive

2.2 電化學(xué)測(cè)試

圖3為在50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的溶液中，20號(hào)鋼電極浸泡1 h后的Nyquist圖。圖4為阻抗譜的模擬等效電路圖。其中，Rs為研究電極和輔助電極之間的溶液電阻，Rct為金屬基體與界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl為常相位角元件，W 為 warburg阻抗。多元胺鍋爐給水處理劑的緩蝕率由式（3）計(jì)算：

式中：Rct是有緩蝕劑時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rct，0是無(wú)緩蝕劑時(shí)的膜電阻電荷轉(zhuǎn)移電阻。所得電化學(xué)參數(shù)和緩蝕率見表2。

圖3 20號(hào)鋼電極在含有不同濃度多元胺鍋爐給水處理劑的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的溶液中的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of 20#steel in 50 mg/L Cl-+ 50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效模擬電路Fig.4 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra

由表2可以看出，在50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中，多元胺鍋爐給水處理劑的加入使得

表2 20號(hào)鋼電極在多元胺鍋爐給水處理劑下的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab.2 EIS parameters of 20#steel electrode in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻急劇增大，表明該藥劑對(duì)耐熱鋼有較好的防腐蝕保護(hù)作用。同時(shí)對(duì)應(yīng)的常相位角元件Y0值變小，表明多元胺在電極表面形成了較厚的吸附膜。在試驗(yàn)條件下，15 mg/L多元胺鍋爐給水處理劑對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)效果優(yōu)于25 mg/ L多元胺鍋爐給水處理劑的保護(hù)效果，表明多元胺給水處理劑存在濃度極值現(xiàn)象，這是由于多元胺給水處理劑含有親水基和疏水基，含量過(guò)高，相互之間可以形成膠束，從而導(dǎo)致其在鋼鐵表面的吸附量下降，這也可從高濃度時(shí)，20號(hào)鋼具有較大的常相位角元件的Y0值得到證實(shí)。

在含有不同加量多元胺鍋爐給水處理劑的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-介質(zhì)中，20號(hào)鋼電極浸泡1 h的極化曲線見圖5，極化曲線擬合結(jié)果見表3。

圖5 在不同濃度多元胺鍋爐給水處理劑的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-介質(zhì)中20號(hào)鋼電極的極化曲線Fig.5 Polarization curves of 20#steel electrode in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

可以看出，多元胺鍋爐給水處理劑的加入導(dǎo)致腐蝕電位正移，20號(hào)鋼電極的陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)受到明顯的抑制，藥劑濃度為15 mg/L時(shí)的保護(hù)效果優(yōu)于25mg/L時(shí)的保護(hù)效果，這與電化學(xué)阻抗圖譜的結(jié)果一致。多元胺鍋爐給水處理劑含有成膜胺和堿化胺，它們的活性基團(tuán)能吸附在金屬表面，非極性基團(tuán)可構(gòu)成一層疏水基性保護(hù)膜［9］。極性基團(tuán)吸附在金屬表面改變了金屬表面的帶電狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化，增加了金屬腐蝕反應(yīng)的活化能，使腐蝕速度減慢。非極性基團(tuán)形成的疏水保護(hù)膜，可阻礙腐蝕介質(zhì)或水分子向金屬表面擴(kuò)散、遷移，同時(shí)也能阻礙金屬離子的溶解擴(kuò)散，這樣對(duì)腐蝕的陰極和陽(yáng)極電化學(xué)過(guò)程均具有抑制作用，起到良好的緩蝕作用。

表3 20號(hào)鋼電極在多元胺處理劑下的極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 The fitting data for the polarization curves of 20#steel electrode with different concentrations of the polyamine feedwater additive

2.3 多元胺鍋爐給水處理劑的濕法停爐保護(hù)試驗(yàn)

某電廠余熱鍋爐于9月2日開始上水，9月3日開車運(yùn)行3.5 h，直至正式停爐，然后進(jìn)行濕法停爐保護(hù)。多元胺給水處理劑投加后，取高、低壓過(guò)熱蒸汽，高、低壓飽和蒸汽，高、低壓爐水，冷凝水和給水進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)。各水樣的電導(dǎo)率均有所上升，但上升趨勢(shì)并不大，整體來(lái)看，電導(dǎo)率上升僅為20μS/ cm；各水樣的p H值上升明顯，表明其具有良好的氨的替代性。9月4日進(jìn)行了余熱鍋爐濕法停用保護(hù)腐蝕試片的安裝，安裝位置在冷凝水泵前過(guò)濾器中，共安裝兩個(gè)掛片，9月28日取出懸掛于冷凝水中的掛片，見圖6。

20號(hào)鋼試片浸泡在含有多元胺給水處理劑的凝結(jié)水中23d后，所得平均腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)為0.016 4mm·a-1，試片沒有出現(xiàn)紅棕色的腐蝕產(chǎn)物，表面有大量黑斑，黑斑經(jīng)過(guò)橡皮擦拭后即可被去除，呈現(xiàn)金屬底色，黑色斑點(diǎn)應(yīng)為多元胺保護(hù)膜層，表明多元胺給水處理劑對(duì)鍋爐有良好的濕法停用保護(hù)效果。采用濕法停用保護(hù)，具有節(jié)水、機(jī)組啟用反應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論

在高溫高壓運(yùn)行工況下，多元胺鍋爐給水處理劑對(duì)20號(hào)鋼具有較好的保護(hù)效果。多元胺鍋爐給水處理劑導(dǎo)致20號(hào)鋼腐蝕電位正移，對(duì)腐蝕電化學(xué)陽(yáng)極和陰極過(guò)程均具有抑制作用，加量為15 mg/L時(shí)其抑制作用最強(qiáng)?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，多元胺鍋爐給水處理劑滿足現(xiàn)場(chǎng)的水氣運(yùn)行及水質(zhì)控制指標(biāo)，對(duì)非連續(xù)運(yùn)行鍋爐具有良好的濕法停用保護(hù)效果，適宜在對(duì)供熱蒸汽的品質(zhì)有嚴(yán)格要求的熱電廠中推廣應(yīng)用。

圖6 多元胺濕法停爐保護(hù)凝結(jié)水腐蝕掛片情況（從左到右依次為：腐蝕前、凝結(jié)水腐蝕試驗(yàn)后、橡皮擦拭后）Fig.6 Images of 20#steel samples for wet shutdown protection test（from left to right：before test，after test，and sample erased by hard-rubber）

［1］朱志平，黃可龍，楊道武，等.鍋爐給水系統(tǒng)腐蝕原因分析［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2005，17（3）：195-197.

［2］趙鳳娟.新型除氧劑的試驗(yàn)研究［J］.華東電力，1989，17（9）：1-6.

［3］葛紅花，周國(guó)定.電廠熱力設(shè)備防腐蝕技術(shù)研究進(jìn)展［J］.腐蝕與防護(hù)，2009，30（9）：611-619.

［4］凌漢宏.高壓鍋爐水側(cè)腐蝕的原因及防治［J］.熱電技術(shù)，2002，23（4）：29-32.

［5］周臣，田浩.蕭山電廠天然氣發(fā)電機(jī)組蒸汽氫導(dǎo)超標(biāo)原因分析［J］.電力建設(shè)，2008，29（8）：106-106.

［6］BURSIK A.Polyamine/Amine treatment-a reasonable alternative for conditioning high pressure cycles with drum boilers［J］.Power Plant Chemistry，2004，6（10）：549-556.

［7］STILLER K，WITTIG T，URSCHEY M.The analysis of film-forming amines-methods，possibilities，limits and recommendations［J］.Power Plant Chemistry，2011，13（10）：602-611.

［8］HATER W，RUDSCHUTZKY N，OLIVET D.Fossil cycle chemistry-the chemistry and properties of organic boiler feedwater additives based on film-forming amines and their use in steam generators［J］.Power Plant Chemistry，2009，11（2）：90-96.

［9］VOGES N，HATER W.Distribution ratio and average surface coverage of film-forming amines［J］.Power Plant Chemistry，2010，12（3）：132-138.

Protection Effect of Polyamine Used for 20 Steel in a Power Plant Environment

YAO Yong1，ZHOU Teng2，YANG Jing2，GAO Li-xin2，ZHANG Da-quan2
（1.Shanghai Fengxian Gas Power Co.，Ltd.，Shanghai 201403，China；2.School of Environmental&Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China）

Polyamine is a new feedwater additive in steam generators.The protection effect of a kind of polyamine compound for 20#steel under a stimulated condition of 15MPa and 342℃was investigated.Its corrosion inhibition for 20#steel was studied by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution.The results show that the polyamine compound resulted in a positive shift of the corrosion potential and depressed the anodic corrosion reaction.It had the best inhibition effect at the addition of 15 mg/L.The spot test in a power plant verified that it had good wet shutdown protection ability.It is an alternative option for the hydrazine feedwater additives.

water treatment chemical；feedwater；polyamine；corrosion；electric power plant

TG174.42

A

1005-748X（2015）11-1077-05

10.11973/fsyfh-201511014

2014-10-27

華電集團(tuán)科技項(xiàng)目

張大全（1968-），教授，博士，從事腐蝕與防護(hù)相關(guān)研究工作，13371895945，zhangdaquan@shiep.edu.cn