高飛

（山西青山化工有限公司，山西　運城　044000）

二磺酸液體熒光增白劑的研究進展

高飛

（山西青山化工有限公司，山西運城044000）

該文簡介了二磺酸液體熒光增白劑的結構特點，綜述了近10年來國內二磺酸液體熒光增白劑合成技術的研究進展情況，并對今后的發(fā)展方向提出了建議。

二磺酸；液體熒光增白劑；合成技術

1　引言

熒光增白劑是一類吸收紫外光，發(fā)射出藍色或藍紫色光的無色熒光染料，被廣泛應用于造紙、印染、塑料、洗滌劑和涂料等行業(yè)，起到增白、增亮和增艷的作用。雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑是一類研究和應用最早的熒光增白劑品種，也是目前印染和造紙行業(yè)用量最大的一類熒光增白劑。按含有磺酸基團的數(shù)量多少，這類熒光增白劑可以分為二磺、四磺和六磺等3種。其中，二磺酸類熒光增白劑具有較高的增白性能，主要用于紙漿的增白，棉、麻、纖維素纖維織物的增白，淺色纖維織物的增艷，其中典型的熒光增白劑包括VBL，BA等［1-3］，該類型的結構通式如下：

結構通式中的“R”代表取代基團，不同的取代基團衍生出不同的產(chǎn)品，如表1所示。說，具有增白性能高效，使用方便，適于連續(xù)操作和自動化添加，無粉塵污染等優(yōu)勢［4-5］，近年來在印染和造紙行業(yè)得到極其廣泛的應用和發(fā)展，尤其是二磺酸類液體產(chǎn)品，大有逐步取代四磺酸類產(chǎn)品的趨勢；因此，如何降低二磺酸類液體產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高增白性能和貯存穩(wěn)定性，具有十分重要的意義。

表1　不同的取代基團衍生出的不同產(chǎn)品

本文主要對近10年來國內二磺酸類液體熒光增白劑合成技術的研究進展情況進行綜述，并對今后的發(fā)展方向提出一些建議。

2　合成技術進展

雙三嗪氨基二苯乙烯型二磺酸類熒光增白劑由于相對分子質量較大，結構中所含親水基團-磺酸基較少，水溶性差，與四、六磺酸類相比，是不易制得液體劑型的產(chǎn)品［6］。

國內大多數(shù)廠家生產(chǎn)二磺酸液體熒光增白劑的生產(chǎn)技術差別主要反映在有機反應階段、后處理階段和合成標準化階段等3個階段中。有機反應階段，各廠家大體類似，均是以三聚氯氰、4，4'-二氨基二苯乙烯-2，2'-二磺酸（DSD酸）、苯胺、二乙醇胺或一乙醇胺為原料，經(jīng)三步縮合反應制得［7］；其中，部分廠家在反應過程中加入對氨基苯磺酸，或采用復配混合物作為原料進行反應，都是通過對分子式結構的微調，增大產(chǎn)品本身的水溶性，以利于液體劑型的制備。后處理階段，該階段的技術是各廠家的技術核心，也是各工藝的主要區(qū)別之處，主要分為以下幾種類型：（1）以熒光增白劑干粉為基料，通過添加化學助溶劑來改善熒光增白劑產(chǎn)品的水溶性，以提高產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性；（2）通過結晶、洗滌和壓濾等方式得到含鹽量較低的熒光增白劑濾餅，再添加化學助劑改善產(chǎn)品的穩(wěn)定性；（3）采用納濾膜設備對產(chǎn)品進行脫鹽和濃縮，將含鹽量降到很低的水平，再添加少量助劑就可以穩(wěn)定貯存較長時間［8-9］。合成標準化階段，各廠家基本類同，通過加入一定量的助溶劑和水，將產(chǎn)品熒光強度調至市場普遍接受的30%～35%。

2.1干粉溶解法

干粉溶解法以三聚氯氰、DSD酸、苯胺和二乙醇胺為原料，三步反應結束后，采用酸析-壓濾-烘干的方法得到二磺酸熒光增白劑干粉，干粉雖然有一定的水溶性，但若直接加水混合制成液體產(chǎn)品，穩(wěn)定性較差，長時間放置很容易出現(xiàn)析出沉淀的現(xiàn)象［10］；因此，在制備液體產(chǎn)品時，需要加入不同類型的助劑，以改善產(chǎn)品的溶解性和穩(wěn)定性。

將熒光增白劑干粉與溶纖劑、聚乙二醇類化合物、多元醇類化合物和助溶劑等其中的1種或多種，按一定的比例混合，升溫、攪拌至全部溶解，冷卻、過濾，最后通過補加適量的水進行標準化，得到最終產(chǎn)品。例如，Massimo將15 g VBL型不易溶的熒光增白劑干粉與二甘醇復配；用25 g熒光增白劑干粉與92 g聚乙烯醇在溫度90℃下復配［11］；Peter將38 g VBL型熒光增白劑干粉與38 g聚乙二醇及30 g水，在溫度95℃下進行溶解；楊建新等人將20 g熒光增白劑干粉與5 g溶纖劑、6 g聚乙二醇、10 g多元醇、25 g尿素和水，在溫度70℃下進行攪拌溶解［12］；上述方法均可制得液體熒光增白劑。但此類方法所需溶劑量很大，生產(chǎn)成本高，且貯存穩(wěn)定性及適用性仍存在不足。

干粉溶解法是國內最早采用的生產(chǎn)工藝，工藝過程簡單，但在酸析-壓濾的過程中會產(chǎn)生大量的難以處理的酸性廢水，對環(huán)境污染嚴重；其中，最關鍵步驟是溶纖劑、聚乙二醇類化合物、多元醇類化合物和助溶劑等溶劑類型的選擇，不同的廠家往往選擇1種或多種不同類型的溶劑。溶劑類型的選擇直接決定了產(chǎn)品成本高低及貯存穩(wěn)定性的優(yōu)劣；另外，熒光增白劑干粉本身的質量也是影響最終產(chǎn)品穩(wěn)定性的重要因素之一；因此，如何在成本允許的范圍內選擇適宜的溶劑體系，如何穩(wěn)定干粉的質量，一直是生產(chǎn)企業(yè)十分關心的問題。

2.2濕品溶解法

濕品溶解法的有機反應階段與干粉溶解法基本相同，均是以三聚氯氰、DSD酸、苯胺和二乙醇胺為原料進行三步縮合反應；在后處理階段，首先采取酸析-抽濾的方式得到含固量在40%～60%的熒光增白劑濾餅，濾餅直接在抽濾槽中進行水洗，或將濾餅加水溶解、再次抽濾，通過上述2種方式洗去濾餅中殘留的大部分鹽分后，得到含鹽量較低的熒光增白劑濾餅（濕品）。

2.2.1溶劑復配法

將濾餅全部投入合成釜中，再加入無機堿、助溶劑、聚乙二醇類化合物和增稠劑等溶劑進行溶解，升溫、攪拌至全溶，冷卻、過濾，最后通過補加適量的水進行標準化，得到最終產(chǎn)品。例如，Erwin采用常規(guī)方法制得二磺酸型濕濾餅，將75 g濕濾餅與水、黃原膠和苯噻唑琳酮等混合［13］，制得性能穩(wěn)定的液體熒光增白劑。

2.2.2氨鹽法

王永運將濕濾餅洗滌去除無機鹽，加入濕濾餅質量分數(shù)為5%的尿素及適量的氨水，再加入羧甲基纖維素鈉等化學助劑，得到較為穩(wěn)定的液體產(chǎn)品［14］。也有文獻報道，將濕濾餅與乙醇胺混合，再加入適量的尿素，升溫攪拌［15］，亦可得到穩(wěn)定的產(chǎn)品。用氨鹽代替純堿或燒堿作為體系的縛酸劑，是這一技術的關鍵，反應后得到的磺酸氨在尿素存在的條件下，以微小的顆粒從形成的過飽和水溶液中析出，形成穩(wěn)定的水分散體，而磺酸鈉鹽首先形成極黏稠物，再經(jīng)放置，會逐漸變硬失去流動性。

上述幾種濕品溶解制備方法與干粉溶解法相比，一方面少了濾餅烘干的步驟，降低了生產(chǎn)成本；另一方面主要是對濾餅進行了水洗脫鹽處理，由于產(chǎn)品中所含的無機鹽是一種強電解質，對產(chǎn)品溶解度的影響極大，通過水洗可以將濾餅中的含鹽量降低30%～50%，極大地提高了產(chǎn)品在水中的溶解度，使得助溶劑等各種溶劑的用量相對于干粉溶解法大大減少，生產(chǎn)成本較低。

濕品溶解法在對濾餅的處理過程中，也會產(chǎn)生大量的酸性廢水，不易進行生化處理；由于水洗帶走部分物料，產(chǎn)品收率也受到一定程度的影響，且工人勞動強度較大，使得該工藝在實際應用中受到很大的限制。

2.3納濾脫鹽法

濕品溶解法中提到的脫鹽方式一般采用結晶、壓濾、洗滌和再壓濾的方式，雖然有一定的效果，但過程復雜，工人勞動強度大，且脫鹽和脫掉其他有機雜質的效果一般，而且造成物料的帶損，影響產(chǎn)品收率。近年來，各生產(chǎn)廠家紛紛模仿四、六磺酸類液體熒光增白劑的處理方法［16］，采用膜技術進行二磺酸型液體熒光增白劑產(chǎn)品的脫鹽處理。

該方法的有機反應階段與干粉溶解法和濕品溶解法基本相同；在后處理階段，采用納濾膜設備進行納濾脫鹽，與四、六磺酸類不同的是需要在相對較高溫度下進行，因此需要選擇耐高溫的納濾膜設備［17］。通過納濾將體系含鹽量降至一定水平后，再加入助溶劑和水進行標準化，得到最終產(chǎn)品。根據(jù)助溶劑選擇的類型，又可分為含尿素和無尿素（無脲型）等2種。

2.3.1含尿素型

后處理階段采用高溫納濾膜設備在溫度60～80℃范圍內對反應液進行納濾脫鹽，含鹽量降低至1%左右時，加入總量30%～35%的尿素，降溫過濾后，即可得到穩(wěn)定的產(chǎn)品。

2.3.2無脲型

產(chǎn)品中若含有尿素，隨著終端客戶對產(chǎn)品的使用進入廢水中，導致廢水含氮量增高，更易滋生細菌，給廢水的回收再利用造成很大的麻煩，尤其國外某些國家已明令禁止液體產(chǎn)品中含有尿素；因此，國內部分廠家通過對產(chǎn)品分子結構的調整，再結合納濾技術，已經(jīng)生產(chǎn)出幾種不含尿素的二磺酸類液體產(chǎn)品。以三聚氯氰、DSD酸、苯胺及丙烯酰胺與甘氨酸的加成產(chǎn)物為原料，經(jīng)過三步縮合反應進行合成，并采用納濾膜過濾方法脫鹽過濾處理得到。本發(fā)明制備的液體熒光增白劑組合物可在-5～60℃的溫度中穩(wěn)定存放6個月以上，一舉解決了同類液體熒光增白劑中需要添加尿素等助溶穩(wěn)定劑、對環(huán)境造成污染的問題［18］。

Navpreet使用電滲析和納濾膜技術來除去熒光增白劑水溶液中的無機鹽、小分子雜質和反應殘留物，結果表明電滲析除雜質的效果不明顯，而納濾膜技術不僅效果好，且成本較低［19］。

納濾脫鹽法與干粉溶解法和濕品溶解法相比，工藝的自動化程度大大提高，工人的勞動強度大大降低，產(chǎn)品質量更加穩(wěn)定，經(jīng)過納濾后，物料中含鹽量可降低60%～80%，只需再添加少量的助溶劑，產(chǎn)品即可穩(wěn)定貯存6個月以上；同時，生產(chǎn)成本大大降低，雖然廢水總量有所增加，但處理難度較小，可以與其他較難處理的廢水混合后再進行處理。目前，納濾脫鹽法的產(chǎn)品收率可達到70%～80%，是各廠家廣泛采用的方法。

3　前景展望

據(jù)不完全統(tǒng)計，二磺酸型液體熒光增白劑的年產(chǎn)量已占到液體增白劑產(chǎn)品總量的12%～15%，僅就造紙行業(yè)來說，二磺酸型液體產(chǎn)品已達總量的18%～20%，且呈連年增長的態(tài)勢。例如，山東某大型造紙廠在進行高白紙生產(chǎn)時，已逐步采用二磺酸型產(chǎn)品代替?zhèn)鹘y(tǒng)四磺酸型產(chǎn)品，并在應用性能和綜合成本方面獲得了理想效果。由此可見，隨著造紙業(yè)的發(fā)展和技術不斷進步，二磺酸型產(chǎn)品的市場需求會越來越大，如何在上述傳統(tǒng)工藝的基礎上，開發(fā)出增白性能更加優(yōu)良、成本更加低廉和穩(wěn)定性更好的產(chǎn)品已成為各增白劑生產(chǎn)廠家最為關注的問題。

綜合上述類型的生產(chǎn)工藝可以看出，納濾脫鹽法相比其他方法在生產(chǎn)成本、工人勞動強度和產(chǎn)品穩(wěn)定性等方面優(yōu)勢明顯，在更為先進的生產(chǎn)工藝被開發(fā)出來之前，仍將在未來較長一段時間內發(fā)揮重要的作用。那么，目前唯一的突破口就是調整產(chǎn)品本身結構，即對本文開頭提到的產(chǎn)品結構通式中的“R”基團進行調整。例如，采用復合的反應物代替單一反應物，生成復配型產(chǎn)品，通過熒光增白劑的復配效應來提高應用效果；或通過幾種不同原料的反應生成對提高產(chǎn)品穩(wěn)定性更加有利的基團，再通過縮合反應與主結構結合，從本質上提高產(chǎn)品的水溶性，在后處理和商品化階段就可大大減少助溶劑的加入，降低綜合生產(chǎn)成本。目前較新型的無脲產(chǎn)品正是基于這一理論基礎進行研發(fā)的。

4　結論

二磺酸型液體熒光增白劑是目前造紙和印染行業(yè)廣泛使用的增白劑品種之一，具有高效增白性能、較少的添加量、適于連續(xù)操作和自動化添加和對環(huán)境污染小等優(yōu)勢；由于本身結構中含有的親水基團較少，水溶性有限，需要通過添加助劑，洗滌脫鹽，納濾脫鹽等方式獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品；相比較而言，納濾方式效果最好，成本最低。無脲型產(chǎn)品由于成本低，對環(huán)境污染小等特點成為一個新的研究方向。

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The Research Progress of the Di-sulpho Liquid Optical Brightener

GAO Fei

（Shanxi Qingshan Chemical Co.，Ltd.，Yuncheng 044000，China）

This paper has introduced the structure features of di-sulpho liquid form optical brightener and mainly gives an overview of the synthetic technology development of this type of products in recent decade，puts forth suggestions for the development trend.

di-sulpho；liquid optical brightener；synthesis technology

TS727+.2

A

1007-2225（2015）01-0001-04

高飛先生（1982-），碩士研究生，畢業(yè)于內蒙古工業(yè)大學；研究方向為精細化工，現(xiàn)主要從事熒光增白劑合成與應用方面的研究；E-mail：gaofei-913@163. com。

2014-11-23（修回）

本文文獻格式：高飛．二磺酸液體熒光增白劑的研究進展［J］．造紙化學品，2015，27（1）∶1-4．