黃　雷，陳立亞，付繼芳，余文琪，尚大鵬，殷金濤，宗培松，施利毅，柴頌剛，杜翠鳴

（1.上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444；2.廣東生益科技股份有限公司國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心粉體研究所，廣東 東莞 523000）

納米二氧化鈦改性環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用研究

黃雷1，陳立亞1，付繼芳1，余文琪1，尚大鵬1，殷金濤1，宗培松1，施利毅1，柴頌剛2，杜翠鳴2

（1.上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444；2.廣東生益科技股份有限公司國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心粉體研究所，廣東 東莞 523000）

將納米TiO2和黏度調(diào)節(jié)劑VM以砂磨的方式加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，制備納米TiO2/EP復(fù)合材料和VM-TiO2/EP復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂的黏度和納米TiO2的分散粒徑均隨納米TiO2填充量的增加而增大，加入少量黏度調(diào)節(jié)劑后，相同填充量下稍有改善；TiO2/EP復(fù)合材料沖擊韌度和彎曲模量隨著納米TiO2含量的增加，都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。加入少量黏度調(diào)節(jié)劑后，相同填充量下彎曲模量得到提高，但沖擊韌度有所下降；復(fù)合材料的電阻率有所下降，加入少量黏度調(diào)節(jié)劑后稍有改善，但仍呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

環(huán)氧樹(shù)脂；納米TiO2；納米復(fù)合材料；黏度調(diào)節(jié)劑

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）具有良好的力學(xué)性能、粘接性能及電性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、建筑等諸多領(lǐng)域［1，2］。但其存在固化產(chǎn)物脆性大、耐磨性不夠等缺點(diǎn)，在很多應(yīng)用中受到限制，而納米復(fù)合改性技術(shù)是提高環(huán)氧樹(shù)脂性能的重要手段，常用的納米粒子有納米氧化鋁［3］、納米炭黑［4］、碳納米管［5］、納米碳化硅［6］、納米SiO2［7］、納米TiO2［8］等。

本文采用環(huán)氧樹(shù)脂作為基體，納米TiO2作為納米填料，研究了納米TiO2在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，并探討了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能、絕緣性能、介電性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及試劑

納米TiO2，25 nm，贏創(chuàng)德固賽；黏度調(diào)節(jié)劑（VM）、甲基六氫苯酐（MeHHPA），上海諾泰化工有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂（固含量80%，丁酮20%），廣東生益科技有限公司；丙酮、丁酮，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2實(shí)驗(yàn)配比

固化體系由環(huán)氧樹(shù)脂（固含量80%），甲基六氫苯酐，納米TiO2，黏度調(diào)節(jié)劑（VM）4部分組成。以環(huán)氧樹(shù)脂和甲基六氫苯酐總量為100質(zhì)量份，納米TiO2粉體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0，1.0%，2.0%，4.0%，6.0%，8.0%，10%，15%，20%，黏度調(diào)節(jié)劑用量為T(mén)iO2粉體的2%。納米TiO2填充量為填料質(zhì)量相對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3制備方法

1）TiO2/EP分散體系制備

將納米粉體、黏度調(diào)節(jié)劑與環(huán)氧樹(shù)脂直接在砂磨機(jī)中砂磨混合，為降低黏度可加入少量丁酮作溶劑，砂磨一定時(shí)間后過(guò)濾并用500 mL丁酮洗滌，200目濾布過(guò)濾，得到環(huán)氧樹(shù)脂與納米粉體混合丁酮懸浮液，然后旋蒸去除丁酮。

2）TiO2/EP復(fù)合材料制備

加入計(jì)量比的固化劑甲基六氫苯酐于TiO2/EP分散體系中，攪拌30 min后倒入模具中，80 ℃真空脫泡，然后程序升溫固化：100 ℃/1 h+120 ℃/2 h+160 ℃/6 h。

1.4分析測(cè)試方法

（1）黏度：采用美國(guó)Brookfield DV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試。

（2）粒徑分析：采用馬爾文M2000型激光粒度分析儀測(cè)試納米TiO2在環(huán)氧樹(shù)脂中的平均粒徑。取一定量砂磨后的TiO2/EP分散液，用丁酮稀釋10倍，玻璃棒攪拌均勻，取2～3 mL于比色皿中，放入粒度分析儀進(jìn)行測(cè)試。

（3）形貌分析（SEM）：采用日本JEOL JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析測(cè)試。

（4）沖擊性能：采用長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司的DJF-20計(jì)算機(jī)控制動(dòng)態(tài)沖擊分析儀，無(wú)缺口試樣，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，按GB1843—1996測(cè)試。

（5）彎曲強(qiáng)度：采用英斯特朗電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，無(wú)缺口試樣，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，按ISO 37：2005測(cè)試。

（6）體積電阻率：采用安捷倫E4339B型高阻計(jì)，試樣為直徑（55±5）mm的小圓片，按ASTM D—257測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1納米TiO2在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性分析

納米粒子在環(huán)氧基體中的分散性對(duì)復(fù)合材料的性能影響很大，見(jiàn)圖1。從圖1（a）可以看出，隨著納米粒子填充量增多環(huán)氧樹(shù)脂體系的黏度都呈上升趨勢(shì)；VM-TiO2/EP體系黏度均低于TiO2/EP體系，說(shuō)明黏度調(diào)節(jié)劑有助于降低體系黏度。由圖1（b）可見(jiàn)，納米TiO2粒子在環(huán)氧樹(shù)脂中的平均分散粒徑，在填充量低于8%時(shí)變化不大，高于8%時(shí)粒徑迅速增大。這是因?yàn)樘畛淞枯^低時(shí)粒子基本得到均勻分散，填充量較大時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂單位體積內(nèi)包含納米粒子增多，造成團(tuán)聚或多個(gè)粒子包覆在環(huán)氧樹(shù)脂中，導(dǎo)致粒徑增大。加入黏度調(diào)節(jié)劑后，TiO2的分散粒徑變化不大。

2.2固化物性能分析

2.2.1沖擊韌度

圖1　環(huán)氧樹(shù)脂黏度和納米TiO2的分散粒徑與粉體填充量的關(guān)系圖Fig.1　Effect of filler content on epoxy resin composite viscosity and nano-TiO2particle size

圖2為環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料沖擊韌度隨填充量變化曲線。從圖2可以看出，隨著填充量增加環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度都呈上升趨勢(shì)，VM-TiO2/EP復(fù)合材料的沖擊韌度低于TiO2/EP復(fù)合材料。TiO2/EP復(fù)合材料沖擊韌度在填充量為2%時(shí)達(dá)到最高值20.166 kJ/m2，然后隨著填充量的增加沖擊韌度稍有下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)納米TiO2粒子加入量較少時(shí)，粒子能夠較均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，與環(huán)氧樹(shù)脂的接觸表面積增大，從而增加了納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂的界面鍵合，提高了界面粘接性。同時(shí)，粒子也可以起到分散應(yīng)力的作用，阻止裂紋的擴(kuò)散，使?jié)沧Ⅲw的沖擊性能提高。當(dāng)納米TiO2粒子填充量持續(xù)增大時(shí)，界面缺陷增多，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中樹(shù)脂基體損傷和外力作用下相互滑移的團(tuán)聚粒子，使復(fù)合體系性能變差，甚至?xí)?dǎo)致宏觀開(kāi)裂，沖擊韌度反而下降。

圖3是填充量為2%（a，c）和15%（b，d）時(shí)的TiO2/EP（a，b）和VM-TiO2/EP（c，d）沖擊斷面低倍SEM圖。從圖3可以看出，斷裂面較為粗糙，斷面界線模糊，出現(xiàn)大量的韌窩，具有明顯的韌性斷裂特征。這是由于納米粒子的加入有效地吸收了沖擊能量，應(yīng)力在體系中得到較好的傳遞和分散。將沖擊斷面圖放大到2萬(wàn)倍（圖4）可以看出TiO2納米粒子比較均勻分散在整個(gè)樹(shù)脂基體中，且粒子包埋在樹(shù)脂基體中，兩相的界面粘接較好，說(shuō)明TiO2粒子在局部已經(jīng)達(dá)到均勻分散，且與環(huán)氧樹(shù)脂之間具有較強(qiáng)的界面結(jié)合力，有利于基體與TiO2粒子之間的載荷傳遞，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖2　環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料沖擊韌度隨填充量變化曲Fig.2　Effect of filler content on impact toughness of epoxy resin composites

圖3　TiO2/EP （a：2%；b：15%）和VM-TiO2/EP（c：2%；d：15%）沖擊斷面低倍SEM圖Fig.3　Low magnification SEM photographs of impact fractured surfaces of TiO2/EP and VM-TiO2/EP

圖4　TiO2/EP （a：2%；b：15%）和VM-TiO2/EP（c：2%；d：15%）沖擊斷面高倍SEM圖Fig.4　High magnification SEM photographs of impact fractured surfaces of TiO2/EP and VM-TiO2/EP

2.2.2彎曲性能

圖5顯示納米復(fù)合材料的彎曲模量隨填充量的增多呈逐漸升高的趨勢(shì)。這是因?yàn)榧{米TiO2表面具有較高的比表面積和大量的表面活性基團(tuán)，可以和環(huán)氧樹(shù)脂基體緊密結(jié)合。當(dāng)應(yīng)力傳遞到填料與樹(shù)脂界面時(shí)，納米粒子可吸收部分能量，最終達(dá)到提高復(fù)合材料彎曲模量的目的。VM-TiO2/EP的彎曲模量明顯高于TiO2/EP復(fù)合材料，可能是因?yàn)轲ざ日{(diào)節(jié)劑可以形成應(yīng)力集中點(diǎn)引發(fā)周?chē)w樹(shù)脂微開(kāi)裂，促使基體在斷裂過(guò)程中發(fā)生應(yīng)力屈服，吸收大量的塑性形變能，與納米TiO2起到協(xié)同作用達(dá)到同時(shí)增韌的效果。

2.2.3體積電阻率

圖6為納米復(fù)合材料體積電阻率隨填充量變化曲線圖。從圖6可見(jiàn)，2種復(fù)合材料的體積電阻率隨填充量的增加呈先上升后下降趨勢(shì)。當(dāng)填充量低于2%時(shí)，納米粒子可以很好地分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，并且與環(huán)氧樹(shù)脂基體較好的復(fù)合，起到交聯(lián)作用，限制了離子載流子遷移，使導(dǎo)電性減小，體積電阻率升高。隨著填充量增多納米粒子趨于團(tuán)聚，破壞基體的致密性，形成缺陷，阻礙離子載流子遷移導(dǎo)致電阻率升高；同時(shí)TiO2納米粒子具有較高的表面能和殘留的羥基，可吸附雜質(zhì)和水分子，增加導(dǎo)電載流子的數(shù)目，導(dǎo)致材料的電阻率降低。當(dāng)填充量在2%～10%時(shí)，粒子造成環(huán)氧基體內(nèi)的缺陷引起電阻率升高低于粒子吸附水分子引起的電阻率降低，所以復(fù)合材料的電阻率下降比較明顯；當(dāng)填充量高于10%時(shí)，二者趨于平衡，電阻率變化不明顯。

圖5　環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲模量隨填充量變化曲線Fig.5　Effect of filler content on flexural modulus of epoxy resin composites

圖6　納米復(fù)合材料體積電阻率隨填充量變化曲線Fig.6　Effect of filler content on bulk resistivity

3　結(jié)語(yǔ)

1）環(huán)氧樹(shù)脂的黏度和納米TiO2在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散粒徑均隨納米TiO2填充量的增加而增大，加入少量黏度調(diào)節(jié)劑后，相同填充量下性能稍有改善。

2）納米TiO2的加入可提高復(fù)合材料的沖擊韌度和彎曲模量，而且隨著納米TiO2含量的增加，都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。加入少量黏度調(diào)節(jié)劑后，相同填充量下彎曲模量得到提高，但沖擊韌度有所下降。

3）復(fù)合材料的電阻率有所下降，加入少量黏度調(diào)節(jié)劑后稍有改善，但仍呈降低趨勢(shì)。

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Study of epoxy resin modification with nano-TiO2

HUANG Lei1， CHEN Li-ya1， FU Ji-fang1， YU Wen-qi1， SHANG Da-peng1， YIN Jin-tao1， ZONG Pei-song1， SHI Li-yi1，CHAI Song-gai2， DU Cui-ming2
（1.Research Center of Nano Science and Technology， Shanghai University， Shanghai 200444， China；2.National Engineering Research Center of Electronic Circuits Base Materials， Shengyi Technology Co.， Ltd.， Dongguan， Guangdong 523000， China）

In this paper， a viscosity modifier and nano-TiO2particles were added into the epoxy resin to prepare the EP nanocomposites for investigating the properties of nanocomposites. The results indicated that the composite viscosity value and nano-TiO2particle size increased with increasing the nano-TiO2filler content and decreased with adding little viscosity modifier； the impact toughness and flexural modulus of nanocomposites increased with increasing the nano-TiO2filler content. The flexural modulus increased， the impact toughness decreased， and the bulk resistivity decreased with adding little viscosity modifier.

epoxy； nano-TiO2； nanocomposites； viscosity modifier

TQ323.5

A

1001-5922（2015）09-0035-04

2015-06-24

黃雷（1983-），女，碩士，研究方向：納米材料。E-mail：huanglei0404@shu.edu.cn。