陡 媛，趙振河，劉 晶

（西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048）

聚醚多元醇合成封端型水性聚氨酯乳液

陡 媛，趙振河，劉 晶

（西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048）

以聚醚三元醇和甲苯二異氰酸酯（TDI）為基本原料，異丙醇為稀釋劑，亞硫酸氫鈉為封端劑制得水性聚氨酯。分析并討論預(yù)聚溫度和時(shí)間、R值、封端劑用量、封端溫度及時(shí)間等因素對(duì)水性聚氨酯性能的影響。

多元醇；封端；水性聚氨酯乳液（WPU）

WPU在紡織品染色、印花、后整理，無(wú)紡布涂層整理、防水透濕等方面應(yīng)用廣泛。WPU不但保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的優(yōu)良性能，還具有無(wú)毒、不燃、不污染環(huán)境及節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)［1］。在紡織和印染助劑方面，經(jīng)常用作染色助劑、涂料印花粘接劑、柔軟與防皺整理劑、抗靜電和親水整理劑等，可提高其染色深度、牢度以及紡織物的其他性能。

本文采用聚醚三元醇與TDI合成封端型WPU交聯(lián)劑，合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉。探討了各因素對(duì)WPU性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級(jí)，陜西天欣海綿制品有限公司；聚醚330，分析純，杭州久靈化工有限公司；異丙醇、鹽酸，化學(xué)純，陜西華星實(shí)驗(yàn)科技有限公司；亞硫酸氫鈉，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二正丁胺，化學(xué)純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；溴甲酚綠、甲基紅，分析純，陜西華星實(shí)驗(yàn)科技有限公司。

精密增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1，上海帥登有限公司；條紋型電熱套，MH-500，北京科偉有限公司；紅外光譜儀，5700，日本株式會(huì)社；及一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。

1.2 封端型水性聚氨酯的制備

在裝有溫度計(jì)和真空塞的三口燒瓶中投入稱量好的聚醚330，在真空條件，溫度120～140℃脫水2 h。將脫水后的聚醚330自然冷卻到60℃左右，將計(jì)量好的TDI滴加入三口燒瓶中，緩慢升溫至70℃，保溫預(yù)聚2 h。反應(yīng)結(jié)束后用冰水降溫至0～5℃，加入計(jì)量的溶劑異丙醇、封端劑NaHSO3并不斷攪拌反應(yīng)40 min。最后加水強(qiáng)力攪拌乳化1 h，得到封端型水性聚氨酯。

1.3 性能測(cè)試

（1）-NCO基含量

準(zhǔn)確稱取2 g左右預(yù)聚體置于錐形瓶?jī)?nèi)，加入10 mL無(wú)水甲苯溶解樣品（難溶時(shí)稍稍加熱），然后加入10 mL、1 mol/L的甲苯-二正丁胺溶液，充分震蕩后靜置20 min，以溴甲酚綠作為指示劑，用0.5 mol/L的鹽酸標(biāo)定，溶液由藍(lán)色變?yōu)辄S綠色視為終點(diǎn)。

游離-NCO 基含量由式（1）計(jì)算：

式中，-NCO—異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V1—空白實(shí)驗(yàn)所消耗的鹽酸溶液體積，mL；V2—測(cè)試目標(biāo)樣所消耗的鹽酸溶液體積，mL；c—經(jīng)標(biāo)定的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液濃度，mol/L；m—所取試樣的質(zhì)量，g。

（2）乳液外觀及穩(wěn)定性

在室溫下靜置觀察乳液的外觀并測(cè)其離心穩(wěn)定性。

（3）固含量

準(zhǔn)確稱取定量的乳液置于稱量瓶中，在烘箱中烘干至恒量，取出放在干燥器中冷卻后稱量并計(jì)算固含量。

（4）黏度

采用NDJ-79旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)試，2#轉(zhuǎn)子，溫度25℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min。

（5）成膜性

將WPU乳液均勻倒在聚四氟乙烯板上，室溫晾干，在恒溫電熱烘箱中60℃烘干，觀察成膜的軟硬度及耐水性。

（6）紅外光譜（FT-IR）分析

取適量水性聚氨酯在Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀中掃描得到樣品紅外譜圖，采樣點(diǎn)32，分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)中以R值為2，滴定反應(yīng)過(guò)程中游離-NCO基的含量來(lái)確定合適的預(yù)聚溫度和時(shí)間。預(yù)聚溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響如圖1所示。

圖1 預(yù)聚溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of temperature and time on prepolymerization

在預(yù)聚反應(yīng)中，只有當(dāng)異氰酸酯基和醇羥基反應(yīng)完全時(shí)，分子分布會(huì)更為均勻，有利于后期剩余異氰酸酯基的封閉，所以在使二者充分反應(yīng)的同時(shí)要盡量避免副反應(yīng)的發(fā)生。如圖1所示，當(dāng)溫度升高時(shí)，—NCO%的含量逐漸減少，但是在60～65℃時(shí)，在180 min的預(yù)聚時(shí)間里最終—NCO%的含量沒(méi)有達(dá)到理論值，而且依舊呈下降趨勢(shì)；在75℃時(shí)，雖然—NCO%的含量下降很快，但是最終卻低于理論值，疑是由于溫度高而發(fā)生了副反應(yīng)，故最終選擇預(yù)聚溫度為70℃。由圖1可以看出，溫度為70℃時(shí)，150～180 min的預(yù)聚時(shí)間里-NCO%的含量變化不大并且接近理論值，故預(yù)聚時(shí)間為150 min較適宜。

2.2 R值的影響

R值為（-NCO）/（-OH）的物質(zhì)的量比。R值對(duì)乳液性能的影響如表1所示。

由表1可以看出，隨著R值增大，乳液的外觀變差，黏度減小，穩(wěn)定性變差。這是由于R值較小時(shí)，預(yù)聚體中聚醚多元醇的比值較大，生成的預(yù)聚體分子質(zhì)量大，易交聯(lián)產(chǎn)生大分子使乳液黏度變大。R值增大時(shí)黏度也就隨之減小，但是當(dāng)R值太大，體系中游離-NCO的含量增大，副反應(yīng)增多，使得乳液外觀變差，同時(shí)-NCO含量的增多增加了硬段間分子間的作用力，成膜性更好，但是-NCO%過(guò)大使乳液的穩(wěn)定性下降。綜合考慮，R值最終取2.2。

表1 R值對(duì)乳液性能的影響Tab.1 Effect of R value on emulsion properties

2.3 溶劑用量的影響

在預(yù)聚過(guò)程里，由于-NCO與-OH的反應(yīng)，使得體系黏度增大，有時(shí)甚至產(chǎn)生凝膠，并且封端時(shí)由于降溫，體系會(huì)變得黏稠，這時(shí)需要加入溶劑使聚氨酯大分子舒展開(kāi)，黏度變小，以利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)選擇異丙醇作為無(wú)水溶劑，亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯基的反應(yīng)是在水性體系進(jìn)行的，故而溶劑異丙醇為二者提供了油-水兩相的反應(yīng)環(huán)境。隨著溶劑用量的增加，封端率會(huì)出現(xiàn)極值，這是由于雖然加入異丙醇使得體系黏度下降有利于封端反應(yīng)的進(jìn)行，但是當(dāng)其用量過(guò)大時(shí)，-NCO與-OH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，影響封端率。所以異丙醇的用量為35%（相對(duì)于預(yù)聚體）較佳。

2.4 封端劑用量的影響

本文選擇解封溫度低的高效封閉劑亞硫酸氫鈉［2］，其用量對(duì)封端率的影響如圖2所示。

由于在預(yù)聚過(guò)程中，異氰酸酯基并沒(méi)有完全反應(yīng)完全，就需要適量的亞硫酸氫鈉將端-NCO封閉。理論上來(lái)說(shuō)，亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基1：1反應(yīng)生成-NHCOSO3，但是為了使-NCO被封閉完全，亞硫酸氫鈉的用量都要大于1（相對(duì)于剩余-NCO）。但是如圖2所示，亞硫酸氫鈉的量增大到一定程度后封端率反而下降，并且封閉產(chǎn)物中殘留過(guò)多的游離亞硫酸氫鈉。在使用中，亞硫酸氫鈉會(huì)分解釋放出二氧化硫而污染環(huán)境，同時(shí)會(huì)影響產(chǎn)物的外觀［3］。亞硫酸氫鈉的量為2.0較適宜。

圖2 NaHSO3用量對(duì)封端率的影響Fig.2 Effect of sodium bisulfite amount on blocking ratio

2.5 封端溫度及時(shí)間的影響

封端過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)，放出的熱量會(huì)加劇逆反應(yīng)或者可能引起副反應(yīng)，所以封端溫度要盡量低。隨著溫度的升高，封端率會(huì)明顯下降，考慮到實(shí)驗(yàn)的操作性及成本，最終溫度確定為0～5℃（冰水浴）。

封端率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但是40 min后反而出現(xiàn)下降趨勢(shì)。封端時(shí)間確定為40 min。

2.6 封端型水性聚氨酯FT-IR 表征

封端型水性聚氨酯的紅外光譜如圖3所示。

在圖3可以看到產(chǎn)物在2 280～2 270 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)-NCO 的吸收峰，在1 720 cm-1處出現(xiàn)了CO-NH的C=O強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，并且在3 350cm-1處及1 530 cm-1附近出現(xiàn)了CO-NH中-NH的變形振動(dòng)峰，這3 個(gè)峰是聚氨酯結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯的特征振動(dòng)峰［4］。同時(shí)在1 100 cm-1處有1個(gè)醚鍵C-OC的伸縮振動(dòng)峰，由此可以證明產(chǎn)物是聚醚型水性聚氨酯。

圖3 封端型水性聚氨酯的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of waterborne blocked polyurethane

3 結(jié)論

聚醚多元醇330和甲苯-二異氰酸酯（TDI）在R值2.2、預(yù)聚溫度70℃、預(yù)聚時(shí)間150 min、溶劑用量35%、nNaHSO3/n-NCO=2：1、封端溫度0～5℃、封端時(shí)間40 min條件下合成的產(chǎn)物經(jīng)測(cè)定為聚醚封端型水性聚氨酯，其綜合性能優(yōu)異。

［1］丁莉，杲云.水性聚氨酯膠粘劑結(jié)構(gòu)與性能的研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2001，14 （1）：95-99.

［2］鄧森元.聚氨酯乳液［J］.廣州化工，2000，28（2）：12.

［3］顧繼友，高振華，李志國(guó).亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯的研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2003，18（1）.

［4］楊金花，秦志忠.高穩(wěn)定性聚酯型陰離子水性聚氨酯乳液的合成工藝研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2004，33（4）：27-30.

Synthesis of waterborne blocked polyurethane emulsion based on polyether polyols

DOU Yuan， ZHAO Zhen-he ，LIU Jing
（Xi'an Polytechnic University，Xi'an，Shanxi 710048，China）

Using polyether triol and toluene diisocyanate as the basic raw materials， isopropanol as the diluent and sodium bisulfite as the blocking agent， the waterborne blocked polyurethane emulsion was synthesized. And the effects of isocyanate index （R value）， temperature and time of prepolymerization， blocking agent amount and temperature and time of blocking on the properties of blocked waterborne polyurethane emulsion were analyzed and discussed.

polyols； blocking； waterborne polyurethane（WPU）

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）07-0057-03

2014-08-08

陡媛（1990-），女，研究生。研究方向：染整助劑的研發(fā)。E-mail：578539586@qq.com。

趙振河，教授，多年從事染整助劑的合成和開(kāi)發(fā)。E-mail：zhaozhenhe@Yahoo.com.cn。