王文廣

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

我國黔東北、湘西、鄂西北等地分布的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖系普遍鈾含量較高，其中夾有多層磷塊巖的巖層，鈾含量更高，絕大多數(shù)鈾含量在 （20～100）×10－6，局部地段可達 （300～2000）×10－6。長期以來，這種含鈾多金屬磷塊巖受到鈾礦工作者的廣泛關注，并從1967年開始立項研究，取得了大量區(qū)域性研究成果和成礦規(guī)律的認識，但尚未確定其中是否有鈾礦物存在。近年來，筆者參與了 “中國非常規(guī)鈾資源調(diào)查與評價”項目，承擔鈾的存在形式和物質(zhì)成分研究工作。項目組在湘西采集了下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖系中的含鈾多金屬磷塊巖樣品，通過α徑跡法示蹤，在電子探針上首次發(fā)現(xiàn)了微晶狀的晶質(zhì)鈾礦，繼而又用掃描電子顯微鏡，發(fā)現(xiàn)了大量的微晶斜方鈦鈾礦和鈦鈾礦以及晶質(zhì)鈾礦。

1 微晶鈦鈾礦、斜方鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的產(chǎn)狀和載體

微晶鈦鈾礦、斜方鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的產(chǎn)出都與碳密切相關。對于碳的存在形式，目前文獻上有3種觀點[1－5]：一是由早寒武紀藻類生物形成的有機碳；二是瀝青或地瀝青；三是不太標準的石墨。筆者采用拉曼光譜方法對這3種碳的存在形式進行區(qū)分 （表1），標準樣品為活性炭、石油瀝青和工業(yè)用石墨板，其他測試樣品是湘西多金屬磷塊巖中賦存有微晶鈦鈾礦、斜方鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的各種形式的碳。從拉曼光譜 （圖1）可以看出，實測樣品具有石墨的雙峰狀譜線特征，且其峰值都與石墨的峰值接近一致。其中，DP131－3測點的拉曼光譜有晶質(zhì)鈾礦的峰值 （427cm－1和583cm－1）出現(xiàn)，并影響到雛石墨的峰值 （降低了10cm－1）。這說明測試樣品的碳已經(jīng)變質(zhì)成為石墨，具有了石墨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只是由于結(jié)晶程度較低，未能形成典型的六方鱗片狀石墨晶體。顯微鏡下觀察，其磨光性尚好，反射色呈淺灰色，反射率低于閃鋅礦，且變化大 （約≤15%），故可將其定名為雛晶石墨 （簡稱雛石墨）。雛晶石墨是微晶晶質(zhì)鈾礦和鈦鈾礦、斜方鈦鈾礦的主要載體和賦存礦物。石油瀝青除了1、2列的碳質(zhì)峰外，在3156.7cm－1的位置上還有一個寬峰，為有機質(zhì)的峰；工業(yè)用石墨板也有2713.1和3248.5的有機質(zhì)峰；活性炭有2681.7和2907.6的峰，但這都是為了使石墨板和活性炭固結(jié)成型而添加的有機膠結(jié)物造成的峰。純石墨的拉曼光譜在大于2000cm－1的譜段是平坦無峰的。因此可以肯定，磷塊巖中的碳不是有機碳，也不是瀝青，而是雛晶石墨。

這種雛晶石墨的形態(tài)有顯微球粒狀、串珠狀、球粒集合體、顯微脈狀、團塊狀，以及早期磷塊巖碎片之間的填隙物等 （圖2a、b、e）。顯微球粒粒徑多在50～200μm，最大單個球粒500×250μm。

表1 各種形式碳的拉曼光譜峰值 （cm－1）對比Table1 Comparison of Raman spectral peak（cm－1）of carbons in different forms

圖1 石墨拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectrum of graphite

圖2 含鈾磷塊巖中鈦鈾礦、晶質(zhì)鈾礦及其載體礦物雛晶石墨的顯微產(chǎn)狀特征Fig.2 Microscopic occurring feature of brannerite，uraninite in embryo crystalized graphite in the uranous phosphorite

圖2b的雛晶石墨球粒集合體粒度為1000×960μm，其中含有大量微晶晶質(zhì)鈾礦和少量鈦鈾礦。這兩種鈾礦物絕大部分產(chǎn)在以上各種形式的雛石墨中，少部分產(chǎn)在早期碳硫鉬礦碎片 （圖2c）及晚期石英磷塊巖的石英中，但仍出現(xiàn)在富含碳的部位和微脈狀、團塊狀雛石墨中或其鄰近。在顯微球粒狀、球粒串珠狀、顯微球粒集合體中產(chǎn)出的多為晶質(zhì)鈾礦；在早期磷塊巖碎屑間隙中的雛石墨填隙物，以及石英和早期碳硫鉬礦碎片中，產(chǎn)出的則絕大部分是鈦鈾礦和斜方鈦鈾礦。在產(chǎn)出數(shù)量上以微晶鈦鈾礦、斜方鈦鈾礦居多，晶質(zhì)鈾礦相對少一些。

2 微晶鈦鈾礦、斜方鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的礦物學特征

2.1 礦物形態(tài)和粒度

斜方鈦鈾礦和鈦鈾礦絕大部分呈微細柱狀，少量鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦呈微粒狀 （圖2c、d、e），少量晶質(zhì)鈾礦呈六邊形和八邊形自形、半自形晶 （圖2f）。礦物結(jié)晶粒度細小，鈦鈾礦的柱長和晶質(zhì)鈾礦的粒徑都在1～5μm，集合體可達10μm以上。

2.2 礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)

對DP134樣品中的鈦鈾礦選取了7個晶粒，用高分辨率透射電鏡做電子衍射分析，同時也做了礦物成分的能譜分析，結(jié)果證實其中有4個晶粒是鈦鈾礦，有3個晶粒是斜方鈦鈾礦，其晶胞參數(shù)和衍射強線數(shù)據(jù)列于表2。

表2 鈦鈾礦和斜方鈦鈾礦的透射電鏡電子衍射分析結(jié)果Table 2TEM diffraction analysis result of the orthobrannerite and brannerite

對斜方鈦鈾礦的加熱實驗表明，當溫度達到700℃時，其中的U4＋全部氧化成U6＋，變成 UTi2O7或 UTiO5[1]。表2中的斜方鈦鈾礦化學式就是由透射電鏡電子衍射結(jié)果給出的。這兩種鈾鈦氧化物都以礦物形式存在，具有斜方鈦鈾礦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即使U4＋全部氧化成U6＋仍保持斜方鈦鈾礦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此都應定為斜方鈦鈾礦。這表明斜方鈦鈾礦更耐高溫，是在比鈦鈾礦溫度更高的氧化條件下結(jié)晶形成的。從表2中的晶胞參數(shù)來看，斜方鈦鈾礦的b0軸長度是鈦鈾礦的3倍。斜方鈦鈾礦形成長柱狀晶體和放射狀集合體（圖3a），而鈦鈾礦則呈短柱狀或粒狀晶體（圖3b）。

2.3 礦物化學成分

采用掃描電鏡對鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦各進行30個測點的微區(qū)分析，選擇幾個有代表性的分析數(shù)據(jù)列于表3。由透射電鏡電子衍射、結(jié)合成分能譜分析給出的反映斜方鈦鈾礦和鈦鈾礦晶體結(jié)構(gòu)的化學式分別是：UTi2O7（或 UTiO5）和 UTi2O6（表 2）。張 靜 宜（1988）對云南騰沖黑云母輝石正長巖中的斜方鈦鈾礦進行過研究，給出的化學式是（U4＋0.5，U6＋0.5）Ti2O6（OH）[1]。根據(jù)表3中的化學成分計算，除少量混入物外，斜方鈦鈾礦中U、Ti原子數(shù)和比值與鈦鈾礦相同，只是由于U6＋的出現(xiàn)而導致氧原子數(shù)的變化，并吸收羥基以平衡電價。實際上，斜方鈦鈾礦與 （單斜）鈦鈾礦是同質(zhì)異相體。表3中，DP125－10－27斜方鈦鈾礦的 Ti∶U＝1.987∶1，Ti略為偏少，但在鈦鈾礦和斜方鈦鈾礦中普遍含有0.43%～1.32%的釩，而在元素分布圖上V總是與U、Ti的分布重疊一致，表明V3＋代替了Ti4＋。由于選不出這種微米級的斜方鈦鈾礦純樣，無法做U4＋和U6＋的含量分析，不能確定化學式中U4＋與U6＋的數(shù)值，只能采用表2中兩個結(jié)構(gòu)化學式的中間值，并加上少量釩代替鈦，即（U4＋＜0.5U6＋＜0.5）（Ti4＋1.987，V3＋0.013）2O6（OH），可以作為本工作區(qū)斜方鈦鈾礦的化學式。

表3 斜方鈦鈾礦、鈦鈾礦、晶質(zhì)鈾礦及磷鈾礦掃描電鏡微區(qū)分析結(jié)果 （%）Table 3SEM microanalysis results（%）of orthobannerite，brannerite，uraninite and phosphuranylite

?

表3中的兩個鈦鈾礦的化學成分經(jīng)計算，除去少量受氧化產(chǎn)生的次生鈾礦物以及石英、葉蠟石等少量混入物之外，其化學式與表2中的結(jié)構(gòu)化學式完全一致（UTi2O6）（也可能有微量 V3＋代替Ti4＋）。

表3中的兩個晶質(zhì)鈾礦的化學成分經(jīng)計算，皆為UO2。但在不含磷也多不含鈣時，在30個晶質(zhì)鈾礦測點中卻有15個顆粒含有0.4%～2.33%的氟。由于F－與O2－的半徑分別是133pm和132pm（1pm＝10－12m），F(xiàn)－易于進入晶質(zhì)鈾礦晶格代替O2－，而且氟元素的分布與鈾元素完全重疊一致，表明F－已進入晶質(zhì)鈾礦晶格代替O2－。晶質(zhì)鈾礦有8個測點含有少量鈦和微量釩，由于U4＋與 Ti4＋的半徑相差較大，分別是97pm和68pm，它們不會以類質(zhì)同相代替，因此只能是晶質(zhì)鈾礦中混入了數(shù)量不等的含微量釩的鈦鈾礦。

圖3 微晶斜方鈦鈾礦和鈦鈾礦的產(chǎn)狀特征Fig.3 Occurring feature of micro－orthobrannerite and brannerite

有少數(shù)測點不含磷、氟，卻含少量鈣。由于鈣元素的分布不與鈾元素分布重疊，表明鈣不會進入晶質(zhì)鈾礦晶格代替鈾，因此只能形成方解石的微?；烊胛铩Ｋ?，晶質(zhì)鈾礦的化學式有3種：即不含F(xiàn)的是UO2；含F(xiàn)的是U（O，F(xiàn)）2；含Ti、V的要計算出含鈦晶質(zhì)鈾礦中晶質(zhì)鈾礦與鈦鈾礦含量各占多少，不能用一個簡單的化學式來表示。

由于鈦鈾礦、斜方鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的粒度都很小，有時掃描電鏡的測試范圍略大于礦物顆粒，而將礦物邊界外的圍巖或其他礦物成分也測量進去。如葉蠟石、石英等鈾礦物的外圍礦物成分經(jīng)常包括在其中，因此在計算時應予剔除。特別是石英，由于在3種鈾礦物測量結(jié)果中普遍含有或多或少的SiO2，除一部分可能是因為含有葉蠟石、金云母等混入物所致之外，剔除這些硅鋁礦物后，SiO2含量仍然有0.27%～4%。因此，表明Si與U、Ti在礦物成因上密切相關。

由于鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦都產(chǎn)在磷塊巖中，且樣品都取自氧化帶，有少部分（或局部）鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦已遭受氧化，并與磷化合變成磷鈾礦、與釩化合形成釩鈾化合物。表3中132－3－8磷鈾礦就是由晶質(zhì)鈾礦氧化變來的，其中還含有7.1%的晶質(zhì)鈾礦殘留。

3 磷塊巖、雛晶石墨和鈾礦物的成因

研究區(qū)微晶斜方鈦鈾礦、鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的產(chǎn)狀和與其緊密共生的礦物關系非常特殊，與一般內(nèi)生、外生和變質(zhì)成因的鈾礦物都不同。其礦物載體主要是磷塊巖中的雛晶石墨，與其緊密共生或連生的礦物達20多種，主要是重晶石、石英和絹云母－鋁金云母和金云母－葉蠟石等硅－鋁－鉀礦物組合，并與十多種金屬硫、砷化物在空間上密切共生。這符合鄭大中等（1998）提出的氫化物運移成礦理論，包括磷塊巖、硅化帶金、鈾、鈦、鐵等多金屬硫化物礦化的氫化物運移成巖成礦理論[2－7]。其基本觀點是地球內(nèi)部有豐富的氫，是氫的儲庫，而氫又是質(zhì)量最輕，原子半徑最小，化學性質(zhì)最活潑、穿透能力和運載能力最強的元素，絕大部分成巖成礦元素都能與氫結(jié)合，形成氫化物遷移并隨后富集成巖成礦。

3.1 磷塊巖成因

磷主要儲存在地殼，氫和碳氫化合物（如CH4、C2H6）等主要來自上地幔，在地殼深部強還原條件下，氫易于汲取地殼巖石中的磷并化合成為PH3、磷鈣合金氫化物（Ca5P3H19）。這些氫化物的沸點都在零度以下（如PH3的沸點是－87.72℃），呈氣體狀態(tài)，在伴隨斷裂構(gòu)造活動或海底火山噴發(fā)時以氣態(tài)或部分溶于水呈氣液混合流體噴出。由于溫度、壓力降低，氧逸度、Eh值增大和H2的逃逸等，使PH3、CaH2和磷鈣合金氫化物氧化分解，并形成磷灰石沉積下來[4]。這種噴發(fā)作用有多期多階段，其造成的礦物成分十分復雜。這樣經(jīng)過長時間的累積沉積和成巖作用，便形成了磷塊巖層。

這種在漫長地質(zhì)時期內(nèi)存在的富磷、溫暖淺海環(huán)境，也有利于藻類、古海綿、疊層石等生物的生長、繁殖和發(fā)展，但這些生物對增加磷源和富集磷層的貢獻甚微，對其中的鈾與多金屬元素富集也不會有多少貢獻。

從圖2a中可見，早期磷塊巖（Pho1）竹葉狀粗屑兩側(cè)邊部受到強硅化作用，石英交代了大部分磷灰石。這種現(xiàn)象表明晚期磷塊巖（Pho2）不是生物成因或冷水沉積成因，而是大量的氣相SiH4伴隨更大量的氣相PH3、CaH2以及 UH3、UTi2H7、CH4等碳氫化合物從海底噴出，通過氣相交代、氧化和凝聚作用產(chǎn)生了含重晶石、晶質(zhì)鈾礦、鈦鈾礦的雛石墨球粒[5]，同時對早期磷塊巖粗屑產(chǎn)生硅化熱液（SiH4受氧化必然產(chǎn)生含SiO2的熱水溶液）交代作用的結(jié)果。

3.2 雛晶石墨成因

雛晶石墨中經(jīng)常含有少量氯和硫的化合物，其形態(tài)有顯微球粒狀、細脈狀及在碳硫鉬礦中呈分散狀3種，這都是生物成因所不能解釋的。研究表明，地幔巖及深成花崗巖礦物的氣液包體中，普遍含有 H2、CO、CH4、C2H4、C2H6等。這些包體成份主要來自于上地幔，其大量儲存在殼幔的結(jié)合部位。它們的沸點都很低，如 CH4為 －161.5℃，C2H4為 －103.7℃，C2H6為－88.63℃，H2S為－60.7℃，通常呈氣體狀態(tài)。伴隨地殼的斷裂構(gòu)造活動，氫在向上運移過程中可與地殼巖石中的許多種元素化合并形成多種氫化物，如H2S、HCl、UH3、SiH4、AlH3等，它們 的沸點 也很低（如SiH4的沸點是－111.8℃），都成為氣相流體從海底噴出，而后又受氧化分解，形成碳、自然硫和吸附氯。由于溫度、壓力驟降，氧逸度陡增，氣相碳氫化合物受氧化并迅速凝聚收縮而成球粒狀（如同高空云層的水蒸氣遇冷空氣迅速冷凝收縮成為球狀雨滴或冰雹的原理一樣）。同時，一部分碳氫化合物氣相流體進入磷塊巖的顯微裂隙中，冷凝并釋出顯微細脈狀的碳質(zhì)集合體，碳質(zhì)集合體又經(jīng)過成巖和變質(zhì)作用重結(jié)晶成為雛晶石墨。

3.3 鈾礦物成因

鈾的原子序數(shù)是92，其質(zhì)子數(shù)中子數(shù)多，質(zhì)量大，離子半徑也就比較大（U4＋為97pm），而地幔的溫度高、壓力大，其中只能容納鎂、鐵、硅等離子半徑較小的元素，鈾成為不相容元素而上升到地殼，與大離子半徑的O2－一樣成為殼層元素。在地殼深部的還原環(huán)境中，氫易于與鈾化合成為氣相UH3、UTi2H7（鈾鈦合金氫化物），并與其他殼層元素氫化物（如BaH2、SiH4、AlH3、KH）以及 CO、CH4、C2H6等碳的化合物共同組成氣相流體自海底噴出，受氧化分解、結(jié)晶形成鈾礦物（在溫度為500℃以上的氧化環(huán)境中結(jié)晶成為斜方鈦鈾礦，單斜鈦鈾礦在偉晶巖和花崗巖中的結(jié)晶溫度為500～400℃，在高溫熱液礦脈中鈦鈾礦的結(jié)晶溫度為420～320℃）[12]。本工作區(qū)氣成單斜鈦鈾礦的結(jié)晶溫度可能在500～400℃。晶質(zhì)鈾礦由于晶形、晶面復雜，表明其結(jié)晶溫度高（500～400℃）；而大部分無晶形（它形）的晶質(zhì)鈾礦顆粒結(jié)晶溫度應在400～300℃或至250℃。但這3種鈾礦物是由兩期多階段形成的，每一個氣相噴出階段都有從高溫到中溫的演化過程，不是一個簡單的先后結(jié)晶順序。由鈾的氫化物噴出到形成鈾礦物的機制可用下列化學式表示[13]：

圖4中的磷鈾礦與石英混合連生，其表層為雛石墨所包圍，其中沒有原生氧化鈾礦物殘留，表明也是氫化物 UH3、PH3、SiH4和CH4、C2H6等的氣相流體經(jīng)海底噴出，并遭受氧化凝聚作用而形成含U、P、Si的低溫熱液，在晚期磷塊巖裂隙中充填成扁凸鏡狀的礦物集合體。因此是低溫熱液成因的磷鈾礦。其形成機制可用下式表示：

碳氫化合物則氧化分解成為碳，重結(jié)晶成石墨。掃描電鏡分析 （圖4）磷鈾礦的成分是：O （27.82%）、U （56.15%）、P（7.06%）、Cu（5.77%）、As （2.18%）、Fe （0.76%）、Si（0.27%）。如按上式U4＋磷鈾礦計算，則磷有較多剩余；如按U6＋磷鈾礦計算則磷又遠遠不足，表明含U6＋和U4＋的兩種磷鈾礦都有。實際計算結(jié)果是：U4＋磷鈾礦占53.64%，U6＋磷鈾礦占39.46%，二者共占93.10%，其余是混入物 [砷銅礦 （6.36%）、磁鐵礦 （0.33%）、石英 （0.21%）]。這也表明，磷鈾礦原應是含U4＋的礦物，只是因為成礦后經(jīng)歷了漫長的地質(zhì)時期，一部分已被氧化成含U6＋的鈾酰磷酸鹽化合物。

與鈾礦物共生的還有十多種金屬硫、砷、硒化物，同樣也是氣相流體海底噴出、凝聚成礦作用產(chǎn)物，其結(jié)晶溫度從400～200℃。中國海洋科學考察船在印度洋發(fā)現(xiàn)了海底黑煙囪，就是氣相噴出的典型例證。其噴出的都是氣相黑煙 （推測是煙霧狀的金屬氫化物和碳氫化合物），未見液態(tài)的水柱噴出。

上述溫度的確定，主要是根據(jù)與這3種鈾礦物緊密共生和連生的絹云母、金云母和葉蠟石的溫度實驗數(shù)據(jù)和一些礦物結(jié)晶溫度資料確定的[12]。Б.Стрингем （1982）的成礦實驗研究表明，在酸性環(huán)境下，鉀鋁硅酸鹽類礦物的結(jié)晶溫度是：黑云母530℃、葉蠟石450～320℃、絹云母440℃。如上所述，本工作區(qū)的礦物都是在強還原酸性環(huán)境下經(jīng)由氫化物形式運移 （伴有大量的H2S、F、Cl等氣體），海底氣相噴出和高溫氧化凝聚成礦作用所形成[14]。因此，這3種鈾礦物的成因在理論上與鈾酰絡合物的還原成礦作用正好相反。

圖4 磷鈾礦與石英、雛石墨共生關系圖Fig.4 Symboitic phosphuranylite，quarts and embryo crystalized graphite

4 結(jié)論

（1）在湘西下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖系含鈾多金屬磷塊巖中發(fā)現(xiàn)的微晶狀鈾礦物，經(jīng)化學成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)測試，確認其為斜方鈦鈾礦、（單斜）鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦。斜方鈦鈾礦呈長柱狀，鈦鈾礦呈短柱狀或粒狀，晶質(zhì)鈾礦呈粒狀。鈾礦物粒度都很小，粒徑和柱長多在1～5μm，集合體可達10～20μm，包括與其共生的礦物在內(nèi)都呈微晶或雛晶狀。

（2）這3種鈾礦物主要產(chǎn)在磷塊巖中的雛晶石墨顯微球粒和細脈中，少部分產(chǎn)在石英及先期碳硫鉬礦粗屑中，但都有雛晶石墨和鋁金云母、絹云母、葉蠟石等殼源礦物密切共生和連生。這表明鈾的運移介質(zhì)是來自上地幔的氫和大量的氣相碳氫化合物，它們在向上運移過程中汲取了部分殼源物質(zhì)，經(jīng)過多期多階段的海底氣相噴出和高溫氧化凝聚作用而形成。

致謝：斜方鈦鈾礦、（單斜）鈦鈾礦和晶質(zhì)鈾礦的發(fā)現(xiàn)，得益于 “中國非常規(guī)鈾資源調(diào)查與評價”項目組認真、細致的野外工作，采集到優(yōu)質(zhì)的巖石樣品，同時在樣品加工和測試經(jīng)費等多方面給予了大力支持，在此表示衷心地感謝！

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