莊琳 徐燕紅

摘要：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法測定了紅豆杉（Taxus chinensis）等40種樹種的木材紅外光譜，并對紅豆杉等5種針葉樹木材紅外光譜進行了傅里葉自去卷積的分析。結(jié)果表明，針葉樹和闊葉樹木材的紅外光譜特征具有顯著差異。通過計算紅豆杉等5種針葉樹木材的各部位吸收峰強度與1 500 cm-1附近吸收峰強度的比值，利用傅里葉自去卷積技術(shù)解析紅外光譜，形成的衍生譜帶可識別不同木材，該技術(shù)可用于林業(yè)司法鑒定中的木材分類鑒定領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：紅豆杉（Taxus chinensis）；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）；木材

中圖分類號：O657.3；S781 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）20-5129-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.20.052

A Comparative Study on the Characteristics of Taxus Chinese and other 39

Species Wood by FT-IR

ZHUANG Lin， XU Yan-hong

（Nanjing Forest Police College， Nanjing 210046，China）

Abstract： 40 species of wood including Taxus chinensis were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， the FT-IRs of Taxus Chinese and other four kinds of conifers were analyzed with the methods of Fourier self deconvolution. The results showed that there were obvious difference between the FT-IR of conifer and broadleaf. The well distinction between Taxus Chinese and other four kinds of conifers were obtained by application of the Fourier self-deconvolution technique and the relative intensity ratio of peaks at 1 500 cm-1 to other peaks. In a conclusion， this technique has a good application prospect in wood classification and identification in judicial authentication system.

Key words： Taxus chinensis； FT-IR； wood

紅豆杉（Taxus chinensis）是國家一級保護植物，其非法貿(mào)易主要包括盜伐、運輸、加工、銷售等4個環(huán)節(jié)。目前，主要以木材組織構(gòu)造特征作為紅豆杉的識別依據(jù)，其優(yōu)點是特征直觀，但缺點是基于個人的經(jīng)驗性認識，主觀性強。在盜伐和運輸階段，依據(jù)木材組織構(gòu)造識別紅豆杉相對比較容易和準確，但是加工成根雕、木雕、家具等制品后，很難在無損情況下直接根據(jù)木材特征進行鑒定。

紅外光譜法是利用紅外光的輻射，激發(fā)物質(zhì)的分子產(chǎn)生振動能級的躍遷，在振動時伴有偶極矩改變形成紅外吸收光譜[1]。除光學異構(gòu)體和長鏈烷烴同系物外，幾乎所有化合物都具有特征的紅外光譜圖。利用紅外光譜鑒別木材樹種是近幾年興起的一種新技術(shù)，不同樹種間的木材化學成分構(gòu)成的差異性成為木材樹種識別的理論依據(jù)，尤其是一些木材含有特定化學成分，例如；革酚酮是柏科植物的特征產(chǎn)物，紫杉醇是紅豆杉的特征產(chǎn)物。因此，根據(jù)不同種屬樹木特征物的紅外光譜，可實現(xiàn)屬內(nèi)不同種木材的鑒別[2]。

一般鑒定包括2種方法，一種是分析木材提取物。例如張蓉等[3]以大果紫檀等5個紅木樹種的木材為試材，通過分析抽提處理前后的木粉質(zhì)量、紅外光譜變化及其差譜中特征吸收峰所代表的化合物種類，探討了基于紅外光譜的木材樹種識別的可行性；另一種是直接分析木材，例如胡愛華等[4]采用紅外光譜法，直接對銀杏不同無性系木材進行粉碎烘干，制成樣本進行研究分析。木材的抽提物是指木材中除構(gòu)成細胞壁的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素以外的化學成分，這種抽提物成分非常復(fù)雜，需要花費相當多的精力與費用，在提取和濃縮過程中，還會因萃取液沸點高或抽提時間長等原因引起抽提物成分的改變。鑒于紅豆杉木材樹種的司法鑒定只需界定到紅豆杉種屬即可，沒有必要詳細分析其化學成分，故本試驗直接刮取微量木材纖維，應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜儀的ATR技術(shù)檢驗。該方法需要樣本量極少，微量纖維絲長度2 mm左右即可，檢驗速度快，可為木材快速鑒定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

樣本來自福建森林公安局和國家林業(yè)局森林公安司法鑒定中心植物實驗室，具體名稱見表1，共計5種針葉樹木材（本研究將銀杏列為針葉樹）、35種闊葉樹木材。

1.2 儀器

Nicolet iN10 MX型FT-IR 傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司），帶ATR附件，Smart iTR 采樣器，金剛石晶體，iZ10樣品倉，DTGS檢測器，Omnic 8.2軟件。

1.3 方法

用刀片在木材樣本上刮取纖維絲，大小為1.0 mm長，0.2 mm寬。待測木絲置于金剛石晶體上，用FTIR-OMNI 采樣器固定鈕壓緊樣品，木絲與金剛石晶體之間形成緊密接觸，進行掃描，測試波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，儀器分辨率4 cm-1，掃描采樣32次。每個標本取樣6次，重復(fù)6次，F(xiàn)T-IR光譜圖取其平均圖譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品FT-IR圖譜的基本特征分析

木材主要由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素構(gòu)成，還包括其他有機物和礦物質(zhì)。不同樹種木材由于含有不同物質(zhì)，導(dǎo)致其紅外吸收光譜的吸收峰強弱、數(shù)目和峰位都有所不同。木材間的差異主要反映在600～1 800 cm-1區(qū)間，因此本試驗主要研究該區(qū)段的紅外吸收光譜特征，紅豆杉及其他39種樹種的木材的FT-IR圖譜見圖1。

已有研究表明，1 000 cm-1以下區(qū)域主要為纖維素β-鏈特征、木質(zhì)素苯環(huán)平面之外的C-H振動，OH面外彎曲振動。925 cm-1處的C-H芳香環(huán)面外彎曲、835 cm-1處S環(huán)（紫丁香基syringyl）與H環(huán)（羥苯基Hydroxyl phenyl）C-H面外彎曲振動、817 cm-1處G環(huán)（愈創(chuàng)木基guaiacyl）C-H面外彎曲振動[5]。

C-H面外變形振動峰及C-C=O變形振動峰為689 cm-1；芳香環(huán)C-H面外變形振動峰一般低于700 cm-1；彎曲振動一般表現(xiàn)為較低波數(shù)。黃嘌呤的紅外光譜分析表明，頻率765 cm-1，722 cm-1，660 cm-1和613 cm-1分別對應(yīng)嘧啶環(huán)的O=C-C， O=C-N， C=C-N和C=C-C彎曲振動；C-N-C的彎曲振動為498 cm-1和428 cm-1[6]。

1 000～1 800 cm-1主要為木質(zhì)素苯環(huán)骨架的伸縮振動及木質(zhì)素、纖維素中C=O、C-O-C、甲基C-H伸縮變形振動。1 032～1 037 cm-1峰段主要是木質(zhì)素芳香C-H平面變形面內(nèi)彎曲、C-O在主要醇類的變形以及C=O非共軛的拉伸[7]。

1 126 cm-1處的C-H芳香族面內(nèi)彎曲，S環(huán)的特征，與仲醇C-O伸縮振動重合；1 169 cm-1處共軛酯組的C-O伸縮振動；1 227 cm-1處的C-C與C-O伸縮振動，1 261～1 265 cm-1處的G環(huán)與C=O伸縮振動，1 329 cm-1處S環(huán)和5-取代G環(huán)，1 367 cm-1處的C-H彎曲振動[8]；1 425～1 427 cm-1處的吸收峰是其他類型芳香環(huán)的振動[9]；1 462 cm-1C-H的平面變形彎曲振動不對稱彎曲振動與-CH3+-CH2相關(guān)聯(lián)的不對稱彎曲振動[10]。

1 505 cm-1處的苯環(huán)骨架振動；1 705～1 709 cm-1表征的是羰基振動，1 730 cm-1附近表征的是半纖維素的乙酰基和羧基上C=O的伸縮振動吸收峰。2 841～2 849 cm-1表征甲基和亞甲基組在木質(zhì)素脂肪鏈C-H拉伸以及芳香環(huán)甲氧基組C-H拉伸；2 916～2 849 cm-1附近表征甲基和亞甲基組的拉伸，包括對稱和非對稱信號。2 900～3 500 cm-1區(qū)域為木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等物質(zhì)中羥基的O-H伸縮振動和甲基、亞甲基中C-H伸縮振動。在木質(zhì)素的酚醛和脂肪族上所有OH拉伸存在3 414～3 429 cm-1處的吸收峰[11]。

圖1為紅豆杉等40種木材的紅外光譜，650～1 800 cm-1區(qū)域包含了木材中有機成分主要官能團表征，不同樹種紅外光譜的差異主要集中在這一區(qū)域。分析圖1發(fā)現(xiàn)，紅豆杉等40種木材紅外吸收光譜，在C-H面內(nèi)變形振動峰803～941 cm-1的波段內(nèi)，紅豆杉等針葉樹表現(xiàn)出雙峰，分別在805～810 cm-1附近和865 cm-1附近有明顯的弱吸收峰，810 cm-1附近處表征G環(huán)C-H面外彎曲振動，是葡萄甘露糖的特定吸收峰，針葉樹含有較多葡萄甘露糖，闊葉樹則具有較多的木聚糖[12]；同時865 cm-1附近是愈瘡木酚型芳香核在2，5和6位上平面之外的C-H振動，這兩處具有針葉樹的2個特征峰；35種闊葉樹表現(xiàn)出單峰，僅在830 cm-1附近處是S環(huán)與H環(huán)的C-H面外彎曲振動，表征紫丁香核的吸收帶有明顯的弱吸收峰[13]。

在1 048 cm-1附近，歸屬為多糖、芳香環(huán)C-H 在平面上的變形振動加上在伯醇中的C-O 變形加C=O 振動，紅豆杉等針葉樹有明顯的吸收峰，而35種闊葉樹無此表征。

在1 225 cm-1附近，紅豆杉等針葉樹有弱吸收峰，而35種闊葉樹均無此峰。該吸收峰主要為C-C和C-O的伸縮振動并與C=O伸縮相關(guān)聯(lián)[14]，

在1 235 cm-1附近處表征紫丁香基，35種闊葉樹都有一強吸收峰，而紅豆杉等針葉樹均沒有此峰。這是因為針葉樹類木質(zhì)素紫丁香基含量很少或沒有。

在1 260 cm-1附近處表征愈瘡木基環(huán)加C-O 伸縮振動[15]，紅豆杉等針葉樹都有一強吸收峰，35種闊葉樹中黃檀、楨楠、香樟、多香木在此附近有弱吸收峰，其他闊葉樹均沒有此峰，這是因為闊葉樹含有一定量的紫丁香基型木質(zhì)素，愈瘡木基型木質(zhì)素比例較低。

在1 317 cm-1附近表征典型的紫丁香基丙烷環(huán)呼吸、C-O拉伸等，35種闊葉樹峰強，紅豆杉等針葉樹峰弱。

在1 337 cm-1附近處紅豆杉等針葉樹都有一弱吸收峰，而35種闊葉樹均沒有此峰。

1 505～1 510 cm-1附近處表征芳香環(huán)的伸縮振動，所有樹種都表現(xiàn)出強吸收峰，但紅豆杉和銀杏等針葉樹相對強度明顯強于35種闊葉樹。紅豆杉和銀杏、針葉樹峰值基本在1 509 cm-1或以上，35種闊葉樹峰值均低于1 509 cm-1。其原因或許與木質(zhì)素的構(gòu)成有關(guān)，針葉樹中主要為愈瘡木型木質(zhì)素，紫丁香型木質(zhì)素很少或無，1 510 cm-1為針葉樹中愈瘡木型木質(zhì)素上苯環(huán)的特定吸收峰。闊葉樹的木質(zhì)素除了愈瘡木型之外，還有較高比例的紫丁香型木質(zhì)素，隨著紫丁香基含量的增加，導(dǎo)致芳香環(huán)變形振動的最大特定吸收峰由1 510 cm-1偏移至1 506 cm-1[16]。

在1 600 cm-1附近，表征木質(zhì)素側(cè)鏈上的C=O伸縮振動加上芳香核振動的吸收峰；在1 645 cm-1附近，表征木質(zhì)素共軛羥基C=O伸縮振動；在1 730 cm-1附近，表征纖維素羰基、非共軛的酮、酯和羥基中的C=O伸縮振動；這3處吸收峰均呈現(xiàn)一顯著特點，即35種闊葉樹均表現(xiàn)為強吸收峰，其吸收相對強度均大于1 500 cm-1附近的吸收峰，而紅豆杉和銀杏等針葉樹均表現(xiàn)為弱峰，其吸收強度均低于1 500 cm-1附近的吸收峰。這表明闊葉樹木材中非共軛的酮、羥基和酯中的C=O官能團的數(shù)量多于共軛羥基C=O的數(shù)量，驗證了闊葉樹木材中纖維素含量較高的前人研究[17]。Faix和Beinhoff認為芳香環(huán)會隨著紫丁香型木質(zhì)素含量的增加而上升，而闊葉樹中含有較多的紫丁香型木質(zhì)素，故在1 600 cm-1附近的吸收峰強度比針葉樹要高[18]。

2.2 紅豆杉與其他4種針葉樹木材FT-IR光譜的對比分析

圖2為紅豆杉等5種針葉樹木材FT-IR光譜，650～1 800 cm-1區(qū)域吸收峰包含了木材中有機成分主要官能團的表征，不同樹種木材紅外光譜的差異主要集中在這一區(qū)域。

表2為紅豆杉等5種針葉樹木材吸收峰相對強度比較，以1 509 cm-1處的峰值為分子，分別以810、893、1 027，1 228、1 267、1 317、1 368、1 423、1 452、1 462、1 602、1 657、1 732 cm-1附近的峰值為分母，比較吸收峰的相對強度。結(jié)果表明，不同樹種之間各吸收峰的相對強度存在顯著差異。

從表2可以發(fā)現(xiàn)，紅豆杉在1 317、1 368、1 423、1 452 cm-1附近相對強度分別是1.13、1.08、1.08、1.10，而其他4種針葉樹相對強度基本上低于1.00。1 500和1 600 cm-1附近是木質(zhì)素的特征峰，1 500 cm-1/1600 cm-1值的紅豆杉為1.41，峰位1 602 cm-1；羅漢松為1.27，峰位1 606 cm-1；銀杏為1.09，峰位1 601 cm-1；馬尾松為1.20，峰位1 595 cm-1；杉木為1.20，峰位1 594 cm-1。無論是相對強度還是峰位都有明顯的差異，其中紅豆杉相對強度最大。Owen研究指出針葉樹的1 500 cm-1/1 600 cm-1大于1.49，闊葉樹小于1.42[11]。但在本研究中，這一比值并不符合該結(jié)論，針葉樹在1.09～1.41之間，闊葉樹均小于1.00；胡愛華等[19]發(fā)現(xiàn)銀杏木材的1 500 cm-1/1 600 cm-1相對峰強為1.17，與本研究結(jié)論1.09數(shù)據(jù)接近；但楊樹相對峰強1.10，與本研究闊葉樹均小于1.00的結(jié)論不符。上述情況可能是由于樣本、樣本處理方式、測試方法和數(shù)據(jù)處理的差異性所造成的，需要進一步研究證實。

2.3 紅豆杉與其他4種針葉樹木材傅里葉自去卷積紅外圖譜分析

紅外光譜圖是由多種官能團的振動所形成相互交叉或疊加的吸收峰。通過傅里葉自去卷積（FSD）技術(shù)解構(gòu)紅外譜圖，可將原譜峰分成若干個子峰，避免了峰與峰之間的相互影響，增加了對比分析的準確性和有效性[20]。圖3為紅豆杉等5種針葉樹木材傅里葉自去卷積圖譜，具體峰位見表3。在800～1 800 cm-1峰段，紅豆杉42個峰；羅漢松43個峰；銀杏41個峰；馬尾松74個峰；杉木70個峰。其中共有峰11個，各木材特征峰占到總峰的比率依次為：紅豆杉74%，羅漢松74%，銀杏73%，馬尾松85%，杉木84%，各木材之間的差異性非常明顯。各木材的特征峰如下：紅豆杉為1 555 cm-1；銀杏為1 007 cm-1；馬尾松為1 217、1 134、1 076、1 058、1 047 cm-1；杉木為1 188、1 078 cm-1。上述結(jié)果表明，傅里葉自去卷積圖譜分析法可以較好地區(qū)別不同樹種。

對5種針葉樹木材和35種闊葉樹木材的FT-IR光譜分析可知，865、1 500、1 235、1 265、1 600、1 645、1 730 cm-1與樹種相關(guān)性較強，可用于針葉樹和闊葉樹木材的區(qū)分。通過比較1 509 cm-1與其他峰位的強度比值，發(fā)現(xiàn)針葉樹的1 602 cm-1峰位比值均大于1.00，闊葉樹均小于1.00。其中紅豆杉在1 317、1 368、1 423、1 452、1 602 cm-1的比值均大于其他4種針葉樹，且在1 602 cm-1處峰強比值差異最大，紅豆杉在1.4以上，其他4種針葉樹比值在1.00～1.27之間。

利用傅里葉自去卷積技術(shù)處理木材的紅外光譜圖，并解析相互交叉的重疊峰，特征峰形變窄，但峰的位置及峰面積保持不變。該處理不僅可加大振動幅度，還可消除波長一次項的誤差，減少來自所測試樣品的散射等的干擾影響，使分析結(jié)果更準確[21]。紅外光譜所測得的圖譜是木材中所含各種化合物紅外光譜的疊加，若采用一維FT-IR分析法，對同是針葉樹的不同種進行鑒別，在一定程度上需要依賴經(jīng)驗。而傅里葉自去卷積能夠解讀一維圖譜上隱含的信息，可從吸收峰的位置直接判別。

3 小結(jié)

研究結(jié)果表明，針葉樹和闊葉樹的紅外光譜特征具有顯著差異性，可以用紅外光譜區(qū)別這兩大類木材。紅豆杉與其他4種針葉樹紅外光譜有一定的相似之處，通過對1 500 cm-1附近處的峰強相對比，可以區(qū)分木材種類。利用傅里葉自去卷積技術(shù)解析紅外光譜，其衍生譜帶可清晰獲取不同紅外譜圖的差異，在木材分類研究和鑒定領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景，此技術(shù)也有望成為木材司法鑒定體系中的參考方法。目前，木材的紅外光譜研究還處于初步階段，需要進一步研究不同地區(qū)木材紅外光譜的穩(wěn)定性和差異性，才能應(yīng)用于實際的司法鑒定。

參考文獻：

[1] 馮玉紅.現(xiàn)代儀器分析實用教程[M].北京：北京大學出版社，2008.

[2] 彭萬喜，朱同林，鄭真真，等.木材抽提物的研究現(xiàn)狀與趨勢[J].林業(yè)科技開發(fā)，2004，18（5）：6-9.

[3] 張 蓉，徐魁梧，張麗沙，等.基于紅外光譜的5種紅木樹種識別探討[J].林業(yè)科技開發(fā)，2014，28（2）：95-99.

[4] 胡愛華，邢世巖，鞏其亮.基于FTIR的銀杏木材鑒別研究[J].中國農(nóng)學通報，2009（4）：88-92.

[5] BOERIU C G， BRAVO D， GOSSELINK R J A. Characterisation of structure-dependent functional properties of lignin with infrared spectroscopy[J]. Industrial Crops and Products， 2004（20）：205-218.

[6] GUNASEKARAN S， SANKARI G. Comment on vibrational spectral investigation on xanthine and its derivatives-theophylline， caffeine and theobromine[J]. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2005， 61（11-12）：2796-2797.

[7] FAIX O.Springer Series in Wood Science[M]. Berlin： Springer-Verlag press， 1992.

[8] 張 蓉.基于光譜分析的木材樹種識別方法的研究[D].南京：南京林業(yè)大學，2011.

[9] SARKANEN K V， LUDWIG C H. Lignin， Occurrence， Formation，Structure and Reactions[M]. NewYork： Wiley Interscience Press，1971.95-240.

[10] SINGH S K， SAIBABA K S， REDDY P G. Synthesis and SAR/3D-QSAR， Studies on the COX-2 inhibitory activity of 1， 5-diarylpyrazoles to validate the modified pharmacophore [J].European Journal of Medicinal Chemistry，2005，40（10）： 977-990.

[11] Owen N L，Thomas D W. Infrared Studies of "Hard" and "Soft" Woods[J]. Applied Spectroscopy， 1989，43（3）：451.

[12] ROWELL R M，PETTERSEN R， TSHABALALA M A.Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites[M]. New York：Taylor & Francis Group LLC-CRC Press，2013：33-72.

[13] 邰瓞生.重陽木木質(zhì)素的研究——Ⅰ.重陽木木質(zhì)素的特性與分類[J].南京林學院學報，1985（4）：63-70.

[14] CARMEN G B，DOMINIQUE B， RICHARD J A，et al. Characterisation of structure-dependent functional properties of lignin with infrared spectroscopy[J]. Industrial Crops and Products，2004，20（2）：205-218.

[15] PAPPA G， BARTAA E， PREKLET E， et al. Changes in DRIFT spectra of wood irradiated by UV laser as a function of energy[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 2005， 173（2）： 137-142.

[16] 鞏其亮，胡愛華，邢世巖，等.基于木材化學組分的銀杏系統(tǒng)進化問題研究[J].光譜學與光譜分析，2009（6）：1512-1516.

[17] STEPHEN S K， TIMOTHY G R， Rebecca S， et al. Use of near infrared spectroscopy to measure the chemical and mechanical properties of solid wood[J]. Wood Sci Technol， 2004， 38（5）：257-276.

[18] FAIX O， BEINHOFF O. FT-IR spectra of milled wood lignin and lignin polymer models （DHPs） with enhanced resolution obtained by deconvolution[J]. J Wood Chem Technol， 1988， 8（4）：505-522.

[19] 胡愛華，邢世巖，鞏其亮.基于FTIR的針闊葉材木質(zhì)素和纖維素特性[J].東北林業(yè)大學學報，2009，37（9）：79-81.

[20] 奚奇輝.傅立葉自解卷積紅外光譜法在油脂皂化值測定中的應(yīng)用[J].食品科技，2011，36（8）：290-293.

[21] 胡 曄，陳 彬，壽佳妮，等.傅里葉自去卷積紅外光譜法應(yīng)用于柏子仁及其偽品柏樹籽的鑒別研究[J].中成藥，2013，35（10）：2222-2225.