徐 振，孫婭婷，井大煒，劉方春

（1.青島市土壤肥料工作站，山東 青島 266071；2.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東有限公司，山東 青島 266071；3.德州 學(xué)院，山東 德州 253023?4.山東省林業(yè)科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250014）

磷礦石在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要地位，磷礦石中 80%以上用以生產(chǎn)磷肥。據(jù)報(bào)道，世界上絕大部分土 壤嚴(yán)重缺磷，全世界1 319億hm2的耕地中約有43%缺磷，我國(guó)農(nóng)田中大約有2/3 嚴(yán)重缺磷[12]。我國(guó)的磷礦資源相對(duì)豐富，但中、低品位磷礦占總資源量的80%以上，開(kāi)發(fā)利用難度大。國(guó)土資源部已把磷礦 列為 2010年不能滿(mǎn)足國(guó)民經(jīng)濟(jì)需要的礦種之一[35]。中國(guó)的磷肥主要是過(guò)磷酸鈣和磷銨等酸性磷肥，約 占磷肥總量的90%以上；酸性磷肥在加工工藝中使用大量的硫酸或硝酸，環(huán)境負(fù)擔(dān)巨大；過(guò)磷酸鈣和磷銨施用到田間后，由于強(qiáng)烈的土壤固磷作用，當(dāng)季利用率不足 20%，造成巨大的資源浪費(fèi)。因此，將中、低品位磷礦粉資源化利用具有重要意義。

微晶化磷礦粉是借助材料微晶化原理，利用粉碎過(guò)程機(jī)械力化學(xué)激發(fā)作用，使磷礦顆粒表面產(chǎn)生晶 格結(jié)構(gòu)缺陷，將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為磷礦晶體內(nèi)的非穩(wěn)態(tài)化學(xué)能的過(guò)程。微晶化強(qiáng)化了磷礦粉中磷元素的有效溶出效果，可顯著提高磷素的有效性。為更好的將磷礦粉應(yīng)用到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，降低農(nóng)業(yè)施用磷肥的成本 和化學(xué)磷肥生產(chǎn)過(guò)程中造成的環(huán)境壓力[67]，本研究利用機(jī)械超微細(xì)的方法，借助不同活化劑對(duì)磷礦粉進(jìn) 行改性，研究了不同活化劑在超微細(xì)磷礦粉制備中的應(yīng)用效果，以期為提高磷肥的利用率，降低磷肥的生產(chǎn)成本提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

試驗(yàn)材料主要有粗磷塊巖和粗膠磷礦。粗磷塊巖為江蘇省連云港大輔磷礦，粗膠磷礦為云南磷礦。超微細(xì)磷礦粉的制備方法：將2種不同磷礦利用振動(dòng)磨濕法研磨，研磨時(shí)加入不同的活化劑，設(shè)置 5個(gè) 不同處理（表1），研磨介質(zhì)為鐵球。每個(gè)處理重復(fù) 3次，分別在研磨 2h，4h，6 h取樣。取樣后利用BT 9300H 型激光粒度分布儀測(cè)量樣品的粒度分布的D10、D50和D90值，采 用掃描電子顯微鏡觀(guān)察顆粒形 貌表征，采用2%的檸檬酸浸提，釩鉬黃比色法測(cè)定有效磷含量。

表1 試驗(yàn)方案

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理方法對(duì)磷礦粉粉碎效果的影響

不同處理對(duì)磷礦粉的粒度（中位徑）影響顯著（圖1）。在相同能量加載方式下，中位徑隨研磨時(shí)間的增加持續(xù)下降。在研磨 2h時(shí)，處理 3、處理 4和處理 5的粒徑分別比處理 2的粒徑下降 21.1%、2 8.3% 和37.5%，說(shuō)明加入活化劑對(duì)研磨效果影響顯著，其中活化劑 1 和活化劑 2 混合加入效果最顯著。從研磨4h的樣品可以看出，處理 3、處理 4 和處理 5的效果比處理 2顯著，且單加入活化劑 1的處理效果明 顯優(yōu)于單加入活化劑2。不同處理研磨從處理 6 h的樣品可以看出，處理 3，處理5 和處理 2之間的差距 不明顯，這可能是由于研磨時(shí)間增加，活化劑 2中腐殖酸消耗影響了研磨效果。

圖1 不同處理方法及處理時(shí)間對(duì)粒度（中位徑）變化的影響

圖2 不同處理方法及處理時(shí)間對(duì)離散度的影響

2.2 不同處理方法對(duì)粉體離散度的影響

粉體的均勻度對(duì)粉體的綜合性能有較大的影響，為了表征粉體的均勻度，本文定義了粉體的離散度n，其具體的表達(dá)式為n=(D90D10)/D50，離散度高的樣品均勻度較低。不同處理方法對(duì)離散度的影響如圖2 所示，處理 1、2、3和4的離散度隨研磨時(shí)間的增加先下降后上升，而處理 5 隨研磨時(shí)間的增加，離 散度先上升后下降。振動(dòng)研磨是采用強(qiáng)制振動(dòng)方式使研磨介質(zhì)作用于物料，在研磨過(guò)程中，較強(qiáng)的力量 加載會(huì)使被處理物料破碎成很多粒徑較大、棱角分明的顆粒，從而粉磨后的物料中會(huì)有一些比較大的顆 粒，使樣品離散度升高，均勻性降低；處理 5 添加了活化劑 1 和活化劑 2，隨著研磨時(shí)間的增加，產(chǎn)生 高溫作用和弱酸的一些化學(xué)腐蝕作用使顆粒棱角破碎形成小顆粒，因此顆粒分布較均勻，離散度降低。

2.3 不同處理方法對(duì)顆粒形貌的影響

掃描電子顯微鏡觀(guān)察膠磷礦處理 4h樣品的顆粒形貌如圖 3 所示，可以看出，2 種不同處理對(duì)顆粒形 貌具有不同影響。處理 2 研磨4h的樣品中，粒徑較大的片狀顆粒分布較多，且顆粒大部分都有明顯的棱角，大尺寸顆粒較多而中間尺寸顆粒較少，粉體顆粒分布不均勻，離散度高。處理 3 研磨4h的樣品 中，顆粒無(wú)明顯的棱角，大尺寸的顆粒分布較少，而中間尺寸顆粒較多，顆粒分布較均勻，離散度較低。處理 3 在研磨過(guò)程中加入了一定量的活化劑 1，其受到機(jī)械化學(xué)力的作用可能會(huì)使顆粒的棱角破碎變小，易于形成小顆粒。

圖3 T2處理4h樣品的顆粒形貌

圖4 T3處理4h樣品的顆粒形貌

2.4 不同處理方法對(duì)有效磷含量變化的影響

不同處理方法對(duì)磷礦粉中有效磷含量的影響如圖5所示，可以看出，磷塊巖的有效磷隨研磨時(shí)間的增加差異顯著，研磨2h、4h、6 h的樣品分別比粗磷塊巖的有效磷含量分別提高 32.5%、115%和210%，差異顯著。其原因主要是增大了其比表面積，提高了有效磷的釋放率。

此外，添加活化劑的膠磷礦明 顯比不添加活化劑的膠磷礦的有效磷含量高，但隨時(shí)間的增加有效磷的增加效果不明顯，在研磨至6h時(shí)甚至有一定程度降低。其原因可能是研磨時(shí)間增加，各種活化劑消 耗完畢，無(wú)法繼續(xù)與磷礦粉作用。由圖5 還可以看出，相同處理?xiàng)l件 下磷塊巖的有效磷釋出量要遠(yuǎn)小于膠磷礦，這一方面是由于磷塊巖的全磷量小于膠磷礦，另一個(gè)原因是由于磷塊巖中的石灰?guī)r含量較多，較強(qiáng)的堿性消耗了提取有效磷的有機(jī)酸[10]。

圖5 不同處理方法及處理時(shí)間對(duì)有效磷含量的影響

3 結(jié) 論

一些學(xué)者[11-12]的研究結(jié)果表明，在磷礦石結(jié)晶性質(zhì)的各參數(shù)中，對(duì)磷礦粉肥效起主導(dǎo)作用的是磷灰 石晶粒的比表面積大小。晶粒大，比表面積小，礦石中有效磷低，直接施用的肥效差。因此，本研究首 先采取措施將膠磷礦和磷塊巖兩種磷礦石進(jìn)行超微細(xì)處理，以期增大等質(zhì)量條件下磷礦粉的比表面，通 過(guò)增大磷礦粉與土壤的接觸面積增強(qiáng)土壤中有機(jī)酸和生物對(duì)磷礦粉的分解，進(jìn)而增強(qiáng)磷礦粉的有效性。研究結(jié)果認(rèn)為，在相同的能量加載方式下，研磨時(shí)間可顯著降低磷礦粉的中位徑。超微細(xì)磷礦粉制備過(guò) 程中添加活化劑，可減少顆粒中的棱角，增加中間尺寸的顆粒比例，降低離散度。磷礦粉超微細(xì)化的目的是提高有效磷含量，本研究結(jié)果認(rèn)為，不同磷礦粉經(jīng)超微細(xì)化處理后，磷礦粉有效磷的釋放量顯著增 加，磷塊巖的有效磷隨研磨時(shí)間的增加差異顯著，添加活化劑膠磷礦的有效磷含量明顯比高于不添加活 化劑的膠磷礦，但隨研磨時(shí)間增加并不能有效提高有效磷的含量。

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