陳偉根 時(shí) 晶,2 徐海霞 萬(wàn) 福 趙立志 謝 波
(1. 重慶大學(xué)輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶 400030 2. 國(guó)網(wǎng)浙江省電力公司紹興供電公司 紹興 312000 3. 國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司 重慶 400015)
作為電力輸送的樞紐設(shè)備,電力變壓器工作狀況直接影響著電力系統(tǒng)的安全運(yùn)行。提高變壓器的運(yùn)行維護(hù)水平,增強(qiáng)早期潛伏性故障的診斷能力,對(duì)于確保電網(wǎng)的運(yùn)行安全具有重要意義[1]。隨著電力變壓器運(yùn)行時(shí)間的增加,變壓器油與油中的固體有機(jī)絕緣材料,因變壓器內(nèi)部絕緣故障伴隨的局部過(guò)熱和局部放電現(xiàn)象,會(huì)產(chǎn)生CH4、C2H6、C2H4、C2H2、H2、CO和 CO2等故障特征氣體。通過(guò)分析這些特征溶解氣體的種類(lèi)和含量,能對(duì)電力變壓器運(yùn)行狀態(tài)及早期故障做出預(yù)判和診斷,是應(yīng)用較為廣泛的檢測(cè)變壓器潛伏性故障的有效技術(shù)手段[2-8]。變壓器油中氣體在線監(jiān)測(cè)技術(shù)可以實(shí)時(shí)分析油中溶解微量氣體的成分和比例,及時(shí)判斷潛伏性故障的類(lèi)型、程度及發(fā)展趨勢(shì)。
油氣滲透技術(shù)是實(shí)現(xiàn)電力變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測(cè)的重要前提和關(guān)鍵技術(shù)。目前,油氣滲透技術(shù)主要有真空泵法、機(jī)械振蕩法和高分子膜法等幾類(lèi)。因真空泵法和機(jī)械振蕩法均不能達(dá)到油中氣體在線測(cè)量的要求;后來(lái)被動(dòng)態(tài)頂空脫氣技術(shù)、波紋管法、載氣洗脫法取代,這幾種方法雖都具有較高的脫氣率,但都會(huì)對(duì)油形成一定的污染,導(dǎo)致油不符合回收標(biāo)準(zhǔn)。高分子膜雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,價(jià)格低廉,但單一高分子膜如聚四氟乙烯膜和聚全氟乙丙烯膜等,滲透平衡時(shí)間太長(zhǎng)(24h),脫氣效果差[9-14]。本課題組早期制備的中空纖維膜是基于四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯3種高分子膜材料混合制成的中空纖維膜,實(shí)現(xiàn)了24h內(nèi)H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4及 C2H2等 7種氣體的油氣完全分離[9]。但是油氣分離效果較差,特別是對(duì)H2、CH4和CO三種氣體,分離效率在20%以下,對(duì)這就會(huì)嚴(yán)重影響變壓器在線監(jiān)測(cè)的監(jiān)測(cè)靈敏度。
本文基于中空纖維膜油氣滲透機(jī)理及 Al2O3納米氧化物特性研究,通過(guò)在制膜液中摻雜納米氧化物 Al2O3,來(lái)改善中空纖維膜的孔性能,進(jìn)而有更好的油氣滲透特性。
中空纖維膜的滲透機(jī)理是按溶解-滲透過(guò)程進(jìn)行的。如果把裝有中空纖維膜的氣室安裝在一個(gè)盛有絕緣油(內(nèi)含一定濃度的氣體)的封閉容器中,則油中的氣體分子就會(huì)撞擊膜的表面并且融到膜的分子骨架中,其溶解的速度與樣氣的濃度成正比,已經(jīng)溶解在高分子膜中樣氣也會(huì)向膜兩側(cè)的氣、液兩相擴(kuò)散[15]。在一定的溫度下,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,正反兩方向的擴(kuò)散速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后,氣室中樣氣的濃度保持不變。目前常見(jiàn)的高分子膜的分離機(jī)理包括:
(1)氣體通過(guò)非多孔膜即致密膜的溶解-擴(kuò)散的分離機(jī)理。由吸著過(guò)程、擴(kuò)散過(guò)程和解吸過(guò)程三個(gè)環(huán)節(jié)(步驟)組成。一般來(lái)講,氣體在膜表面的吸著和解吸過(guò)程都能較快地達(dá)到平衡,而氣體在致密膜內(nèi)的滲透擴(kuò)散較慢,是氣體透過(guò)膜的速率控制步驟,但也是起選擇性分離的關(guān)鍵所在。
(2)氣體通過(guò)多孔膜(如多孔性陶瓷膜)的微孔擴(kuò)散機(jī)理。此機(jī)理包括4種情況(類(lèi)型):①孔徑大于氣體分子平均自由行程時(shí)的常規(guī)的層流擴(kuò)散;②孔徑小于氣體分子平均自由行程時(shí)的Knudsen擴(kuò)散。此時(shí)氣體為難凝性氣體;③表面擴(kuò)散,即當(dāng)氣體分子可被吸附在多孔介質(zhì)表面時(shí),就會(huì)在表面濃度梯度的作用下產(chǎn)生表面分子遷移流動(dòng);④分子篩分,即大分子的變壓器油組分被截留,而小分子的氣體組分可透過(guò)。
薄膜的滲透率H與氣室中氣體濃度(氣相側(cè))C(×10-6),油中氣體濃度(液相側(cè))1C(×10-6),氣室容積V(ml),膜的面積A(cm2),膜的厚度D(cm),氣體的平衡常數(shù)K,氣室中氣體起始濃度0C(×10-6),滲透時(shí)間T(s),遵循以下關(guān)系[15]
當(dāng)氣體起始濃度為0時(shí)
氣體濃度達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)
在氣體滲透的初期,氣室氣體濃度遠(yuǎn)小于油中氣體濃度,這時(shí)通過(guò)薄膜的氣體量隨著滲透時(shí)間線性增長(zhǎng),用亨利定律可導(dǎo)出
式中,q為透過(guò)薄膜的氣體量(ml);12PP- 為膜兩側(cè)氣體分壓差(Pa)。
因?yàn)镻1>P2,所以H=d·q/(AP1t) 。根據(jù)亨利定律,液體中氣體的壓強(qiáng)與氣體的體積關(guān)系為P=KV,其中V是油中的氣體體積,則有
根據(jù)已知的V、d、A,再通過(guò)試驗(yàn)求出K值,就可以算出薄膜的滲透率。
納米氧化物中空纖維膜的透氣性能主要由膜的皮層、支撐層結(jié)構(gòu)決定。皮層對(duì)分離膜的性能起決定性影響,主要表現(xiàn)為:皮層越薄,膜的透量越大;皮層如果屬多孔結(jié)構(gòu),則單位面積上孔數(shù)越多(孔隙率越大),膜的透量越大;皮層上孔分布愈狹,分離產(chǎn)品的純度就愈高。支撐層對(duì)分離膜的性能也有一定影響,支撐層孔大、孔隙率高也能使膜的透量有所提高。支撐體中孔的大小與方向?qū)δさ哪蛪盒阅芤灿杏绊懀子?、膜的耐壓性愈好。指狀大孔的方向若與分離皮層接近垂直正交,則這種膜的耐壓性較指狀大孔方向接近與皮層平行的膜強(qiáng)[16-21]。
圖1 兩種中空纖維膜結(jié)構(gòu)的電鏡掃描圖Fig.1 SEM figure of the two kinds of hollow fiber’s membrane structure
圖1為Al2O3摻雜前后截面膜結(jié)構(gòu)電鏡掃描圖。納米氧化物 Al2O3的摻雜,大大改善了中空纖維膜的孔性能。這是因?yàn)榧{米氧化物中空纖維膜的孔徑分布更窄,較小孔徑所占比例有所提高,整體而言,孔徑分布向小孔徑方向移動(dòng)。孔隙率變大,分離性能會(huì)更好。由此可見(jiàn),納米氧化物是一個(gè)高性能的分離膜,具有非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),即具有致密(或多孔)的、無(wú)缺陷的、超薄的(幾十納米厚)皮層和孔隙率高的多孔支撐層。且支撐膜表面有合適的孔徑,孔分布窄,無(wú)大孔。
制作流程為:首先配制均質(zhì)制膜液[16];同時(shí)將30g的Al2O3添加到750mL二甲基甲酰胺(DMF)中,加入適量的聚乙二醇和添加劑,經(jīng)超聲波分散,取適量加入到配制后的原料中攪拌均勻,置于容器中,放入烘焙爐內(nèi),預(yù)熱到200℃時(shí),保溫5h;再繼續(xù)加熱到300℃后,保溫6h。將加熱后的混合原料通過(guò)中空纖維噴絲頭制成納米氧化物中空纖維膜。
在不同的溫度條件下,納米中空纖維膜有著不同的滲透特性,通過(guò)改變溫度條件,監(jiān)測(cè)纖維管內(nèi)滲透氣體濃度可以達(dá)到本實(shí)驗(yàn)的目的,其具體步驟如下:
(1)檢查裝置密閉性,連接好試驗(yàn)線路,打開(kāi)儲(chǔ)油箱閥門(mén),同時(shí)開(kāi)啟油泵循環(huán)系統(tǒng),試驗(yàn)裝置穩(wěn)定運(yùn)行 5~10min后,觀察各管口和閥門(mén)接口處是否存在漏油現(xiàn)象。
(2)向小油箱依次打入H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2和CO2等故障氣體,每種氣體通氣時(shí)間1~2min,控制氣流量,不可過(guò)大,以免將油濺出油箱。
(3)取 200ml針管,從油箱中取油樣 100ml,然后用10個(gè)緊固螺釘密封好油箱,防止油中氣體逸出而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
(4)檢查加熱裝置,設(shè)定油溫(每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置溫度20℃、30℃、40℃、50℃、60℃)。
(5)打開(kāi)真空泵和電磁閥,對(duì)毛細(xì)管一端進(jìn)行抽真空,觀察壓力表至標(biāo)定真空點(diǎn),關(guān)閉電磁閥,然后關(guān)閉真空泵,觀察壓力表指針5min,看納米氧化物中空纖維膜兩端以及電磁閥是否漏氣。
(6)待壓力平衡后,用5ml針管從纖維另一端抽取氣體 5ml,并用氣相色譜分析儀分析氣體各組分濃度并記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
振蕩脫氣法是實(shí)驗(yàn)室及電力系統(tǒng)中常用油氣分離方法,其脫氣效率高,但由于分離時(shí)間長(zhǎng),造價(jià)高,維護(hù)不方便并不適合于現(xiàn)實(shí)條件的變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測(cè)。對(duì)比脫氣效果實(shí)驗(yàn)步驟如下:
步驟(1)~(5)同 3.2節(jié)中納米中空纖維膜滲透特性試驗(yàn)步驟。
(6)此后每隔2h觀察一次,待壓力表指針回到大氣壓,表明纖維管內(nèi)已基本滲透平衡,記錄平衡時(shí)間。取一個(gè)5ml針管(針頭不要過(guò)粗,以免阻塞),從中空纖維另一端橡皮封口處插入,抽取5ml故障氣體,并迅速用橡皮封頭封住管口。另取200ml針管一個(gè),打開(kāi)油箱封口,取油 100ml,用橡皮封口密封待測(cè)。
(7)將取好的氣體樣品送入氣相色譜分析儀,按照前述操作規(guī)程分析樣品,并記錄數(shù)據(jù)。用振蕩脫氣儀器分次對(duì)油樣脫氣,再用氣相色譜分析儀分析結(jié)果并記錄數(shù)據(jù)。
平衡常數(shù)K主要與氣體種類(lèi)有關(guān),與分離膜的種類(lèi)關(guān)系不大,但在變壓器實(shí)際運(yùn)行中其具體數(shù)值會(huì)受到溫度的影響。由式(3)可知,在已知?dú)馐覂?nèi)各組分氣體的氣體濃度以及油中溶解氣體的濃度時(shí),可以反推出平衡常數(shù)K。本文根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)中空纖維膜研究的成果得出不同溫度下的平衡常數(shù)K值,見(jiàn)表1。
表1 不同溫度下平衡常數(shù)KTab.1 The equilibrium constantK at different temperatures
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)可得到油氣滲透平衡后,普通中空纖維膜和摻雜Al2O3中空纖維膜在油溫為30℃、40℃、50℃和 60℃時(shí),分別對(duì) H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的滲透濃度,如圖2和圖3所示??v坐標(biāo)表示平衡后各組分氣體的濃度,橫坐標(biāo)為監(jiān)測(cè)油溫??梢钥闯鲇蜏厥怯绊懹蜌鉂B透效果的一個(gè)重要因素。
圖2 不同溫度下普通中空纖維膜滲透曲線Fig.2 Penetration curve of standard hollow fiber membrane at different temperatures
圖3 不同溫度下?lián)诫sAl2O3中空纖維膜滲透曲線Fig.3 Penetration curve of hollow fiber membrane doped with Al2O3at different temperatures
本文分別在 30℃、40℃、50℃和 60℃時(shí),通過(guò)大量油氣滲透試驗(yàn)研究,得到了上述溫度下,兩種中空纖維膜對(duì)變壓器油中溶解的七種故障氣體油氣滲透的時(shí)間特性。見(jiàn)表2。由表2可知,CO油氣滲透時(shí)間最長(zhǎng)。為了掌握納米氧化物中空纖維膜的抗老化性能,每隔30天,溫度為60℃時(shí),相同壓強(qiáng)條件下,進(jìn)行了油氣平衡時(shí)間測(cè)試。通過(guò)記錄CO的油氣平衡時(shí)間來(lái)反映其老化性能,到目前為止已經(jīng)記錄了6次,分別為17.8h、17.9h、17.9h、17.8h、18h和17.9h。在忽略記錄計(jì)時(shí)誤差的情況下,說(shuō)明該膜抗老化性能良好。
表2 不同溫度下兩種中空纖維膜的油氣滲透平衡時(shí)間Tab.2 Gas osmotic equilibrium time of the two hollow fiber membrane at different temperatures
由2.1可知,氣體滲透平衡后,根據(jù)表1、表2和式(5)可求出七種氣體的滲透率。不同油溫下變壓器油中溶解的七種故障特征氣體的滲透率變化規(guī)律如圖4所示。
圖4 不同溫度下兩種中空纖維膜滲透率變化規(guī)律Fig.4 Permeability variation of the two hollow fiber membrane at different temperatures
為了檢驗(yàn)納米氧化物 Al2O3中空纖維膜實(shí)際脫氣效果,分別與普通中空纖維膜和振蕩脫氣法進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),測(cè)得不同溫度下與普通中空纖維膜及振蕩脫氣法脫氣效果的對(duì)比曲線,如圖5所示。
圖5 兩種中空纖維膜與振蕩脫氣法滲透效果對(duì)比曲線Fig.5 Contrast curve of penetration effect of two kinds of the hollow fiber membrane and the oscillating degassing
分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到:在納米氧化物(Al2O3)中空纖維膜油氣滲透實(shí)驗(yàn)中,除了CO2,H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6隨著溫度的下降,滲透效果明顯下降。溫度越高,分離膜的滲透特性越好。但是溫度增大到一定程度,膜滲透率的增大并不明顯, 因此該滲透膜的滲透率存在一定的溫度飽和效應(yīng),這一特性與普通中空纖維膜一致。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)納米氧化物(Al2O3)中空纖維膜油氣分離能力的影響是有區(qū)間限制的:如溫度高于60℃時(shí),油氣滲透特性趨于飽和;低于20℃時(shí),油氣分離效果下降趨于平緩。這說(shuō)明納米氧化物(Al2O3)中空纖維膜也有優(yōu)良的溫度特性,且大大提高了各個(gè)監(jiān)測(cè)溫度點(diǎn)油氣滲透能力,即滲透率都較高,優(yōu)化了普通中空纖維膜的滲透特性。結(jié)合表2不同溫度下兩種中空纖維膜油氣分離平衡時(shí)間,兩種中空纖維膜油氣分離的最佳溫度都應(yīng)為60℃。且可以看出:在各個(gè)監(jiān)測(cè)溫度點(diǎn),Al2O3納米顆粒的摻雜,大大縮短了油氣滲透平衡時(shí)間,油氣滲透平衡時(shí)間最長(zhǎng)僅為17.8h,普通中空纖維膜滲透時(shí)間為24h,納米氧化物中空纖維膜更符合變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測(cè)的要求。
對(duì)比同一溫度下的振蕩脫氣法和兩種中空纖維膜滲透脫氣法的脫氣效果:普通中空纖維膜對(duì)變壓器油中溶解的七種故障氣體的脫氣效果整體較差,其中 H2、CH4、CO三種氣體分離效果最差,與振蕩法相比,其滲透效果均在20%以下,相比而言,對(duì)CO2、C2H4、C2H6、C2H2的分離效果也只有50%左右。由此可以看出普通中空纖維膜油氣分離性能根本不能滿足油中氣體在線監(jiān)測(cè)技術(shù)要求,這也是我們一直研究新型中空纖維膜的主要原因。摻雜Al2O3納米氧化物顆粒的中空纖維膜作為油氣分離的一種新技術(shù),有效提高了對(duì)七種故障氣體的油氣滲透效果,特別是 H2、CH4、CO在最佳分離溫度(60℃)時(shí),滲透效果分別達(dá)到62.33%,72.18%,56.46%;CO2、C2H4、C2H6、C2H2分離效果可與振蕩脫氣效果相差相比。相對(duì)于振蕩脫氣法,優(yōu)勢(shì)明顯,且經(jīng)濟(jì)性好,對(duì)油品無(wú)二次污染,能更好實(shí)現(xiàn)變壓器高靈敏度在線監(jiān)測(cè)的技術(shù)要求。
(1)提出并制成了一種新型的納米氧化物(Al2O3)中空纖維膜,通過(guò)電鏡掃描表征:納米氧化物中空纖維膜的孔徑分布更窄,較小孔徑所占比例有所提高,孔徑分布向小孔徑方向移動(dòng)。孔隙率變大,有利于油中氣體滲透。
(2)納米氧化物中空纖維膜縮短了油氣滲透平衡時(shí)間,在最佳溫度60℃時(shí),小于18h內(nèi)可實(shí)現(xiàn)了變壓器油中七種故障特征氣體的有效分離。
(3)納米氧化物中空纖維膜對(duì) H2、CH4、CO分離效果分別提高到 62.33%、72.18%、56.46%,CO2、C2H4、C2H6、C2H2分離效果可與振蕩脫氣效果相比;為提高油中氣體監(jiān)測(cè)靈敏度、實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)良好應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。
值得說(shuō)明的是:30gAl2O3納米顆粒摻雜的配比是咨詢(xún)相關(guān)領(lǐng)域?qū)<液筮M(jìn)行的典型實(shí)驗(yàn),下一步將進(jìn)行 Al2O3不同含量添加對(duì)比,及不同制備工藝的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
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