鐘沐春， 姜 鋒， 黃宏鋒

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083)

Al 合金在軍用、民用中都有廣泛的應(yīng)用［1～4］。Al-Mg-Si 合金由于質(zhì)量輕、強質(zhì)比高、可回收性和耐腐蝕性佳，主要應(yīng)用于航空、航海、建筑業(yè)中［5～7］。例如，因Al-Si 釬料具有良好的焊接性能而廣泛應(yīng)用于Al-Mg-Si 鋁合金的釬焊，在航空航天事業(yè)應(yīng)用較為廣泛;同時，合金在經(jīng)過適當(dāng)?shù)募庸ぬ幚砗?例如擠壓和軋制)，以及固溶、淬火和時效等熱處理后，能應(yīng)用于太空艙器件、航天用件、飛輪鑄造件、常見的汽車零配件以及海洋作業(yè)工具中［7］。在工業(yè)實際生產(chǎn)中，作為可熱處理強化的6XXX 鋁合金，時效析出及其強化對合金性能有著重要影響，而固溶淬火后到時效熱處理前，停放過程中的(NA)以及后續(xù)(AA)都對析出強化效果存在影響。

合金NA 和AA 時發(fā)生過飽和固溶體脫溶、析出。研究表明，析出序列主要觀點有Edwards 等［8］提出的析出系列為SSSS→Mg，Si 原子獨立的團簇→Mg，Si 原子團簇→結(jié)構(gòu)未知的細小析出相(GP區(qū))→β″針狀相→B'板條狀相和β'針狀相→β 相，也有說法將β″針狀相之前的相命名為針狀初生β″和準β″相。亞穩(wěn)相β″針狀相為Mg5Si6單斜結(jié)構(gòu)，強化效果最佳，是最主要的析出強化相［9］;β'相為Mg9Si5六方結(jié)構(gòu)［10］;穩(wěn)定的β 相為反螢石立方相，多出現(xiàn)在過時效樣品中，這些后期的析出相比較粗大，強化效果較差［11］。Andersen 等［12，13］驗證了析出B'和β'相時，發(fā)現(xiàn)Si 過量合金中還有針狀U1(MgAl2Si2)和U2(MgAlSi)相生成。第二相的析出與時效溫度、時間有重要關(guān)系，停放時NA 也依照析出系列析出，同時停放時間增加時發(fā)生的NA 脫溶析出，對合金性能存在一定影響。

總體而言，NA 對合金存在兩種截然相反的影響:提高合金性能或降低合金性能。目前，大部分的Al-Mg-Si 合金的NA 存在降低合金性能的負面影響， 如 Rometsch［14］實 驗 中 Al-0.48Mg-1.07Si-0.29Cu(質(zhì)量分數(shù)/%，下同)，NA 時間增加，使后續(xù)AA 硬度下降;Cuniberti［15］研 究的Al-0.64Mg-0.50Si-0.60Mn-0.05Cu-0.05Fe 中，長時間的NA 也存在負面影響;Ding 研究中［16］的各種Mg，Si，Cu 含量的合金表明，NA 的析出對合金的硬度性能是不利的;Aruga 等［17］研究發(fā)現(xiàn)，Mg，Si 質(zhì)量比小于0.4 時AA 之后團簇密度也不發(fā)生改變，這種典型的Si 富集團簇，盡管其尺寸很小，但AA 后既不能溶解也不能長大，阻礙AA 過程中硬度的增加。提高合金性能的正面影響則有Martinsen［5］的研究，低含量的Mg+Si=0.82 成分中，NA 對后續(xù)AA 能起到提高硬度的作用;而在高含量的Mg +Si=1.70 中，NA時間對硬度作用呈現(xiàn)拋物線變化。Chang［18］研究的Al-0.44at%Mg-0. 38at%Si 合金中，NA 對后續(xù)AA存在有利影響，二者共同作用的析出相能有效提高顯微硬度值。

而本實驗所用材料特征為:Mg/Si 接近1.5，Mg+Si=1.043%(質(zhì)量分數(shù))，Cu 含量低，其NA的析出對合金產(chǎn)生何種影響及影響的微觀組織原因尚不清楚。本研究旨在通過TEM、HRTEM和X-Ray 觀察不同停放時間NA 及AA 后合金的析出相，結(jié)合電導(dǎo)率和強度、硬度等力學(xué)性能來研究其組織與性能，獲得對此合金析出強化行為較為系統(tǒng)和深入的了解，以確定最適宜的生產(chǎn)工藝。

1 實驗材料及方法

實驗所用Al-Mg-Si 合金成分如表1 所示。材料在工廠條件下鑄造成203mm 鑄錠，經(jīng)過560℃/8h 均勻化退火后擠壓成外徑為82mm 壁厚為3mm 的鋁箔卷心用管材，擠壓溫度為460℃至480℃。再取擠壓管材試樣在510℃固溶保溫45min，水淬后在室溫停放不同時間讓其NA，對部分試樣進行NA(NA)分析，部分試樣NA 后再進行AA(NA + AA)分析。NA 停放時間分別為0h，1h，8h，16h，32h，96h 和168h，AA 工 藝 為200℃時效2h。

表1 Al-Mg-Si 合金中的溶質(zhì)含量(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Solute content in the investigated Al-Mg-Si alloys(mass fraction/%)

電導(dǎo)率采用QJ19 型單雙臂兩用電橋測量，為提高測量精度，采用測量電流流經(jīng)試樣正反向的方法獲得電阻值，并盡可能在同一溫度、濕度環(huán)境下測量。拉伸試驗在CSS-44100 型萬能材料試驗機上進行，硬度試驗在HBE-3000 型布氏硬度試驗機上進行。

采用DMAX-2500X 射線衍射儀進行X 射線衍射分析試驗，并利用Jade-6 軟件進行數(shù)據(jù)處理，精確計算物相及基體的晶格常數(shù)。透射樣品在MTP-1雙噴電解減薄儀上雙噴減薄、穿孔，電解液為硝酸:甲醇=3 ∶7;在Tecnai G2 20 ST 透射電子顯微鏡上進行觀察。高分辨樣品制備過程與上述透射樣品一致，觀察在Tecnai-G2005 型透射分析電鏡上進行，分辨率可達0.2 ～0.3nm。

2 實驗結(jié)果

2.1 NA 和NA+AA 的析出相類型

圖1 為Al-Mg-Si 合金NA 態(tài)中，選取0h、8h、32h和168h 所作的X-Ray 物相分析圖，衍射譜主要有α(Al)基固溶體和金屬間化合物AlFeSi、析出相Mg2Si 衍射峰及AlCuMgSi 衍射峰，這與R. Jayaganthan 等［19］的研究成果一致。NA(0h)中未出現(xiàn)Mg2Si 衍射峰，隨著停放進行，Mg2Si 峰出現(xiàn)且強度略有增加，說明固溶體停放過程中能析出Mg2Si 相;但由于合金中Mg +Si 的總體含量也并不高，通過XRD 測試表征的Mg2Si 析出相，其衍射峰也并不十分明顯。

圖1 Al-Mg-Si 合金不同停放時間自然時效態(tài)的X 射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of natural aging of Al-Mg-Si alloy for different storage time

圖2 為NA+AA 的X 射線衍射譜。固溶態(tài)無Mg2Si 析出相，NA(0h)+AA 較NA(0h)則有Mg2Si相析出，AA 后能觀測到Mg2Si 衍射峰。

圖2 Al-Mg-Si 合金不同停放時間NA+AA 態(tài)的X 射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of natural aging+artificial aging of Al-Mg-Si alloys for different storage time

圖3 所示為NA 和NA +AA 相對應(yīng)的晶格常數(shù)，二者都隨停放時間的延長而晶格常數(shù)變小。合金固溶淬火處理后，溶質(zhì)原子會固溶入鋁基體形成過飽和固溶體，當(dāng)溶質(zhì)原子半徑大于Al 原子半徑時，導(dǎo)致面心立方(fcc)的鋁基體晶格發(fā)生擴張畸變，使基體的晶格常數(shù)值將高于純鋁基體的晶格常數(shù)0.405nm［5］。NA(0h)態(tài)晶格常數(shù)為4.06938nm，說明合金固溶較為充分，隨后NA 和NA +AA 態(tài)晶格常數(shù)的減小可與二者X 射線衍射譜中相的析出相對應(yīng)。

圖3 Al-Mg-Si 合金的NA 和NA+AA 晶格常數(shù)變化圖Fig.3 Lattice constant changes for Al-Mg-Si alloys during natural aging and natural aging +artificial aging

圖4 是Al-Mg-Si 合金在NA +AA 的透射電子顯微分析圖，取明場相＜001 ＞方向，圖4a 右上角插圖為觀察方向為［001］Al的電子衍射圖。圖4a 中NA(0h)+AA 主要存在長條針狀相、板條狀相及雙花瓣球狀第二相，在明場像衍射襯度圖中觀察，針狀長度約為50nm 左右，板條狀相尺寸約為30 ～40nm;圖4b 中NA(8h)+ AA 圖中存在大量彌散分布的針狀相及棒狀相，還有部分圓點、圓盤狀相，可能是上述針狀、棒狀相的截面，針狀長度約為30nm 左右，一些圓點狀相、析出相周圍黑色襯度相及部分雙花瓣襯度相，尺寸在5nm 左右，是由于和基體有共格關(guān)系產(chǎn)生的彈性應(yīng)力場。NA(8h)+AA比NA(0h)+ AA 析出相密度更大、更彌散、尺寸更小。

圖4 NA0h 和8h 后AA 樣品中的析出相TEM 圖片沿〈001〉A(chǔ)l 方向觀察Fig.4 TEM images taken along〈001〉A(chǔ)lorientation(a)NA(0h)+AA;(b)NA(8h)+AA

析出強化相的HRTEM 觀察，如圖5 所示。圖5a 中有兩個直徑尺寸約為5nm 的圓盤狀析出相，這與圖4b 中的圓點尺寸一致，左上角插圖為白色方框所示位置的傅立葉變化圖(FFT)，圖像為沿鋁基體＜100 ＞方向觀察。將圖5a 中右側(cè)圓盤狀析出相放大如圖5b 所示，圖中所示平行四邊形表示析出相單胞，為單斜結(jié)構(gòu)，該相的生長方向應(yīng)該為沿＜100 ＞方向，經(jīng)測量單胞的夾角為104.93°，與Chen 等人研究成果中的β″相，即Mg5Si6相的單胞結(jié)構(gòu)夾角一致［11］。研究表明［20］，Mg5Si6相單胞結(jié)構(gòu)中有由5個Mg 原子組成的低密度柱(LDC)和兩對Si 原子組成的雙Si2柱，圖中能觀察到Si2柱截面圖，說明該相沿＜100 ＞方向生長成針狀。

圖5 NA(8h)+AA 態(tài)合金典型析出強化相的HRTEM 圖片F(xiàn)ig.5 Typical HRTEM images of the strength precipitates of alloys in NA(8h)+AA(a)the grobal graph;(b)partial enlarged view of the precipitation particle

2.2 NA 后合金的力學(xué)性能

Al-Mg-Si 合金電導(dǎo)率隨停放時間的變化如圖6所示。在NA 狀態(tài)下，電導(dǎo)率在停放初期快速下降，8h 后趨于穩(wěn)定，168h 有較大上升。而在NA + AA狀態(tài)下，電導(dǎo)率先顯著下降，然后浮動上升。Rometsch 等研究結(jié)果表明［21］，電導(dǎo)率受合金組織和測量環(huán)境影響較大，為保證實驗精確度，本實驗在同一環(huán)境、儀器下操作，而NA 中168h 的停放時間較長，略受影響。合金NA 態(tài)電導(dǎo)率總體比NA+AA 態(tài)的電導(dǎo)率值小2MS·m－1，并且二者整體變化趨勢較為接近。

圖6 Al-Mg-Si 合金的NA 和NA+AA 電導(dǎo)率變化圖Fig.6 Electrical conductivity changes for Al-Mg-Si alloy during NA and NA+AA

Al-Mg-Si 合金NA+AA 的拉伸力學(xué)性能和硬度性能如圖7 所示，合金的硬度與抗拉強度具有線性相關(guān)性，變化趨勢大體一致。NA(0h)+AA 力學(xué)性能最差、抗拉強度為152MPa，在停放8h 時，合金抗拉強度迅速上升達到極大值203MPa，此后既停放時間延長數(shù)值有一定波動。說明停放8h 后再AA 比直接AA，能使合金強度值提高51MPa，停放8h 能顯著提高合金力學(xué)性能。合金的硬度值與強度值整體變化相似，但在某些點出現(xiàn)一些反常的變化現(xiàn)象，在停放96h 之內(nèi)變化的硬度值浮動在3HB 以下，可歸屬于正常實驗誤差范圍之內(nèi)。

圖7 Al-Mg-Si 合金不同停放時間NA+AA 態(tài)的強度、伸長率和硬度Fig.7 Measured tensile strength，elongation and hardness for the Al-Mg-Si alloy obtained of NA+AA at different storage time

3 分析討論

3.1 NA 析出影響

Al-Mg-Si 合金在NA 過程中過飽和固溶體會有溶質(zhì)原子脫溶，由圖1 可知隨著停放時間的延長，NA 態(tài)中出現(xiàn)Mg2Si 峰，說明固溶體將脫溶形成GP區(qū)、析出Mg2Si 相。NA 析出主要有兩階段［16］:先是淬火的空位迅速被溶質(zhì)原子占領(lǐng)，形成團簇。Si 富集團簇原子具有主導(dǎo)地位，因為Si 原子在Al 基體中，溶解度更低、擴散性更高;再是Mg 原子再慢慢擴散進入團簇中，形成Mg-Si 團簇。由于β 相多在300℃以上時效形成，故此處的Mg2Si 相指的是MgxSiy的析出結(jié)構(gòu)，文獻報導(dǎo)NA 多形成溶質(zhì)原子的原子團簇，此類原子團簇對合金AA 強度的影響與其Mg、Si 元素的成分有關(guān)。圖3 中合金NA 態(tài)晶格常數(shù)隨停放時間延長的降低，也證實NA 有溶質(zhì)原子脫溶。由于Mg 的原子半徑比Al 大，Mg 的固溶導(dǎo)致晶格常數(shù)增大。皮爾松數(shù)據(jù)表明，Mg 的固溶量每增加1%(原子分數(shù))，α(Al)基體的晶格常數(shù)增加0.0004nm，Mg 對晶格常數(shù)的影響顯著。所以停放時間越長，晶格常數(shù)值下降，故有含Mg 的MgxSiy析出結(jié)構(gòu)從過飽和固溶體中析出。

圖6 中NA 態(tài)電導(dǎo)率值也由于停放析出MgxSiy結(jié)構(gòu)而出現(xiàn)迅速下降。Al-Mg-Si 合金電導(dǎo)率主要來源于鋁基體、固溶原子及原子簇或析出相，NA 停放過程中有原子簇團和早期脫溶析出相形成，產(chǎn)生散射作用導(dǎo)致電阻率增加、電導(dǎo)率下降。

3.2 NA+AA 析出的影響

合金在不同時間NA 后分別進行AA，在NA(0h)時，固溶淬火后Al 基體中存在大量空位，而此時直接進行AA 熱處理，過飽和的固溶Mg 和Si 原子受到較大的驅(qū)動力，能短程范圍內(nèi)能發(fā)生脫溶、形成原子團簇、到生成析出相等一系列過程，更容易生成較多尺寸較大的相。在Rometsch 等的研究中［14］，3DAP 圖結(jié)果表明，NA 時間越短，NA+AA 的析出相團聚尺寸越大，而時間越長，NA + AA 的團簇、析出相的尺寸與分布都趨于均勻。

200℃AA 可能生成針狀初生β″相、準β″相和β″相，部分生成β'相。由Chen 等的研究可知，初生β″相和準β″相的MgxSiyAlz中有多個x，y，z 值不同的結(jié)構(gòu)，β″相的原子結(jié)構(gòu)為Mg5Si6，而β'相為Mg 含量較多、原子比例更為接近Mg2Si 的Mg9Si5相。本實驗中，Mg，Si 質(zhì)量比為1.42，在NA(0h)+AA 條件下，足夠的溶質(zhì)原子形成Mg 含量較多的相，如Mg9Si5成分的β'相等;在NA(8h)+ AA中，NA(8h)會有脫溶析出，這種析出會消耗部分溶質(zhì)原子，并且對后續(xù)AA 析出的分布、密度、尺寸都存在影響。一般而言，幾種相是可能同時存在的，只是所占體積比例不同，因而圖2 中的Mg2Si峰，有可能由上述的幾種相強度的疊加而成;圖3中NA+AA 態(tài)晶格常數(shù)的下降，也與相析出有關(guān)。

根據(jù)有效介質(zhì)方法(EMA)，析出相越少，電導(dǎo)率越高;但圖6 中NA 的析出相比NA+AA 的少，電導(dǎo)率卻更低，是由于析出相對電導(dǎo)率的貢獻與析出相間距的平方根成反比。同時，硬度、電導(dǎo)率的變化更多受到不同尺寸聚集相的體積分數(shù)的影響，而不是其平均尺寸的影響。NA 中脫溶原子團簇——MgxSiy析出結(jié)構(gòu)的分布較多，與同樣停放時間下NA+AA 態(tài)相比，AA 后再生成MgxSiyAlz相和β″相等析出相對電導(dǎo)率的貢獻值少，故電導(dǎo)率較低。

3.3 最適宜NA 時間下析出相的強化作用

通常而言，NA 強化主要為析出強化和固溶強化，實驗中合金主要表現(xiàn)為析出強化作用。圖7 中NA(8h)+AA 態(tài)合金的強度最高，也是因為析出相如β″相的強化作用。

通過對NA+AA 態(tài)的透射電鏡(圖4)及高分辨電鏡顯微分析(圖5)可知，合金停放8h 能析出更多密度高、尺寸細小的相，并且這些相結(jié)構(gòu)中有單斜結(jié)構(gòu)的Mg5Si6相，其與Al 基體在b 軸上完全共格，晶胞參數(shù)均為b=0.405nm，而在a 軸和c 軸則是半共格關(guān)系。已知β″相對強度的影響最為顯著，因為時效析出物與位錯的交互作用方式?jīng)Q定了合金的力學(xué)形變行為［24］:即位錯是切過還是繞過時效析出物，取決于析出相的尺寸與基體的共格關(guān)系。當(dāng)析出相與基體共格時，邊界上的原子為適應(yīng)不同的兩種原子排列，必然會在共格邊界產(chǎn)生彈性應(yīng)變，正是這種晶格的嚴重畸變阻礙位錯運動，起到提高合金強度作用。G.P 區(qū)與基體共格，對合金強度存在一定提升;β″相與基體在b 軸方向完全共格，在Al 基體中形成共格應(yīng)變場，合金強度能達到最大值;β'相與基體局部共格，阻礙位錯運動能力降低，強度值有所下降;β 相與基體完全不共格，對強度的貢獻相對較弱。

停放過程中NA 形成的部分原子團簇MgxSiy很穩(wěn)定，在后續(xù)的AA 中依然存在，能作為析出相形核中心，減少析出相尺寸而提高其密度，有效提高合金強度［18］。與此相反的是，有些NA 則反而降低合金的強度，這是由于NA 形成的原子團簇存在于AA中，而原子團簇不僅不能作為β″相的形核中心，反而消耗了溶質(zhì)原子，占據(jù)了有效空位、減少了過飽和固溶體中溶質(zhì)原子數(shù)量、不利于后續(xù)析出相形核，會阻礙AA。本實驗中Mg，Si 含量在0.5%上下，且Mg，Si 含量之和約為1%，NA(8h)+AA 熱處理后，由圖4b 觀察到析出相尺寸較小、彌散度大，圖5b 中熱處理后存在單斜結(jié)構(gòu)的β″強化相(Mg5Si6相)，可認為停放8h 過程中NA 形成的原子團簇，有效地作為了主要強化相β″相的形核中心，生成較多強化效果顯著的β″相，因而合金強度值最高。

4 結(jié)論

(1)Al-0.61%Mg-0.42%Si 合金在停放過程中發(fā)生NA，析出產(chǎn)生的原子團簇對后續(xù)熱處理的合金性能有提高，存在有利影響。

(2)合金NA +AA 比單純NA 態(tài)電導(dǎo)率值平均高2MS·m－1;NA(8h)+AA 比NA(0h)+AA 態(tài)析出相數(shù)量更多、尺寸更小、彌散度更高，且合金強度值更高，達到202MPa，NA8h 能使強度提高51MPa。NA(0h)+AA 在固溶淬火后溶質(zhì)原子充足、原子擴散的驅(qū)動力強，析出相尺寸更大;而NA(8h)能析出彌散的原子團簇，能有效地成為AA 析出相的形核中心，生成強化效果最佳的β″相。因為β″相與基體共格，能有效釘扎位錯，使合金強度顯著提高。

(3)綜合生產(chǎn)效率和成本等因素，Al-Mg-Si 合金最適宜熱處理工藝為NA(8h)+AA(200℃/2h)。

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