劉 新，冷言冰，谷仕艷，張遵真*（.四川大學華西公共衛(wèi)生學院，四川 成都 6004；.成都醫(yī)學院，四川成都 6004）

油菜秸桿外殼對水溶液中六價鉻的吸附作用

劉 新1，2，冷言冰2，谷仕艷1，張遵真1*（1.四川大學華西公共衛(wèi)生學院，四川 成都 610041；2.成都醫(yī)學院，四川成都 610041）

為探討油菜秸稈外殼去除水溶液中重金屬鉻的可能性及其影響因素，并研究其吸附性能和吸附機制.采用Box-Behnken Design實驗設計研究了水溶液中六價鉻［Cr（VI）］初始濃度、pH值范圍、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度4個因素對油菜秸稈外殼去除溶液中Cr（VI）的影響作用；用吸附等溫方程、吸附動力學方程與熱力學方程分別探討了油菜秸稈外殼去除水溶液中Cr（VI）的行為；采用紅外光譜技術對油菜秸稈外殼吸附水溶液Cr（VI）前后進行表征，探討其吸附機制.油菜秸稈外殼去除溶液中Cr（VI）的最佳條件組合為：在吸附時間為1440min時，Cr（VI）初始濃度為99.15mg/L、pH值為1.01、油菜秸稈外殼添加量為2.90g/L和吸附溫度35.70℃，Cr（VI）去除率為91.97％；吸附等溫線擬合，吸附Cr（VI）行為符合Freundlich方程，為優(yōu)惠吸附；熱力學研究表明：溶液中Cr（VI）吸附屬吸熱反應，且為自發(fā)吸附行為；吸附動力學顯示：油菜秸稈外殼去除溶液Cr（VI）符合準二階動力學方程，吸附過程中存在離子交換；紅外光譜提示：吸附過程中，O—H、C—H、NH3+、N—H和C—O基團與Cr（VI） 絡合吸附發(fā)揮了重要作用.油菜秸稈外殼能夠有效吸附水溶液中的Cr（VI），pH值是最為重要的影響因素.

鉻；油菜秸稈；Box-Behnken Design；生物吸附

六價鉻是國際癌癥研究機構認定的確定致癌物，具有很強的氧化損傷作用，可以導致DNA斷裂、染色體畸變、基因突變和細胞惡性轉化［1］.中國是全球最大的鉻鹽生產(chǎn)和消費國，2012年我國鉻鹽產(chǎn)量約36萬t，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高濃度的含鉻廢水，如果不處理直接排放到環(huán)境中會對水體和土壤帶來嚴重的污染［2］.因此，研究廢水中鉻的去除作用具有重要的現(xiàn)實意義.目前，廢水中重金屬處理的方法有混凝、沉淀、氧化、還原、離子交換、反滲透、膜分離、超聲波處理和吸附法等多種方法，這些方法各有其優(yōu)缺點［3-7］.在眾多方法中，生物吸附法由于具有吸附劑來源廣泛、經(jīng)濟實惠、吸附效果好、容易解析以及不易產(chǎn)生二次化學性污染的優(yōu)點而受到廣為關注［4-7］.已有研究顯示，甘蔗渣、松針、杏仁殼、鋸屑、榛子殼、仙人掌葉子、可可樹鋸末、桉樹樹皮、花生殼等都可作為生物吸附材料，對溶液中的六價鉻具有一定吸附作用［4-9］.

我國是世界油菜生產(chǎn)大國，油菜種植面積和總產(chǎn)量均居世界首位，油菜秸稈產(chǎn)量巨大.油菜秸稈中含有羥基、亞甲基、氨基、酰胺基和巰基等多種有機基團，對重金屬離子具有很強的親和力［3，10］，是一種潛在的良好生物吸附材料.然而，使用油菜秸桿作為吸附材料去除水溶液中六價鉻的研究尚未見報道.為此，本研究探討了油菜秸桿外殼吸附水溶液中六價鉻的可能性及影響因素，建立等溫線方程與吸附動力學方程模型，采用紅外光譜技術分析其參與吸附的基團類型，以期為油菜秸桿外殼在重金屬吸附方面的應用提供實驗依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

油菜秸稈，取自成都市新都區(qū)油菜種植區(qū)，去除泥土和雜質，用去離子水反復清洗，40℃干燥.分離外殼和髓芯（前期研究發(fā)現(xiàn)外殼吸附水溶液中六價鉻的作用優(yōu)于髓芯，故本實驗選用外殼進行研究），粉碎外殼，過60目（0.3mm）標準篩，儲存在聚乙烯盒中.實驗前取適量過篩外殼粉末于40℃烤箱中干燥48h后，用于實驗.

鉻［Cr（VI）］標準溶液（1000μg/mL），購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心；實驗用水出自Synergy UV Millipore water純水儀，美國Millipore公司；其他試劑均為分析純.

T6新世紀紫外-可見光分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；ZEEnit 700石墨爐-火焰原子吸收儀，德國耶拿分析儀器有限公司；TJ270-30A型紅外光分光光度計，天津拓普儀器有限公司；空心陰極燈（Na元素，Ca元素，Mg元素和Zn元素），北京有色金屬研究總院生產(chǎn).

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液中Cr（VI）的測定及標準曲線方程 按照國家標準GB7467-1987《水質六價鉻的測定---二苯碳酰二肼分光光度法》［11］測定溶液中的Cr（VI），同時設計系列濃度梯度稀釋的鉻標準溶液，獲得工作曲線方程YCr（VI）=0.0210X-0.0059，R2=0.995，適用濃度質量范圍1.0～10.0μg/mL.式中Y表示Cr（VI）吸光度值，X表示鉻標準溶液濃度質量.

1.2.2 吸附實驗的鉻溶液配制 模擬吸附實驗時采用自配Cr（VI）溶液.稱取恒重的重鉻酸鉀2.828g，配制成1000mg/L的Cr（VI）濃度初始液，分別用1.0mol-1NaOH和10％HCl調節(jié)pH值，存于聚乙烯試劑瓶中.

1.2.3 實驗流程 稱取一定重量的油菜秸稈外殼添加到24，44，55，76，91，116，152，201，224mg/L質量濃度的Cr（VI）溶液中，吸附溫度分別為20℃、35℃和50℃，以200r/min進行振蕩吸附，分別于吸附30，60，120，240，360，480，720，960，1200，1440，1800min時，取吸附液以3000r/min離心5min，抽取上清液，用二苯碳酰二肼分光光度法在波長540nm下檢測溶液中的Cr（VI）質量濃度，并按式（1）和式（2）計算出Cr（VI）的去除率或吸附量，同時用多元回歸、等溫吸附、動力學、熱力學方程進行擬合與評價.

式中：p為Cr（VI）去除率，％；qt為Cr（VI）吸附量，mg/g；C0為吸附前Cr（VI）的初始濃度，mg/L；Ct為吸附t時間時Cr（VI）的濃度，mg/L；m為油菜秸稈外殼添加量，g；V為Cr（VI）溶液體積，L.

1.2.4 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）條件模型建立與優(yōu)化

1.2.4.1 油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）影響因素與水平確立 通過查閱文獻和結合實驗應用條件的基礎上，以Cr（VI）初始濃度、pH值、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度對秸稈吸附溶液Cr（VI）的影響程度單因素前期實驗數(shù)據(jù)為基礎，確定其Box-Behnken Design優(yōu)化范圍與水平取值.水平編碼-1表示實驗設計中考察因素的最低取值，0為中間取值，1為最高取值，如表1所示.

表1 溶液中Cr（VI）吸附試驗考察因素與水平Table 1 Factors and levels

1.2.4.2 Box-Behnken Design實驗設計與模型建立方法 BBD可在較少的實驗次數(shù)下研究觀察因素（實驗條件）的一次項、二次項及因素之間的交互項，并可建立模型和因素系數(shù)回歸分析，被廣泛應用于多因素交互作用的研究［12-15］.按式（3）確定實驗組合次數(shù)，每個考察因素僅需要設計3個水平（分別以-1，0，1作為每個考察因素水平編碼）.以考察目標為因變量，考察因素為自變量，建立其多元回歸模型，如模型（4）所示：

式中： N為BBD實驗組合數(shù)；k為考察因素數(shù)目；CP中心點數(shù)目，用來估計BBD實驗過程中隨機誤差.

式中：Y為實驗結果響應值；β0為常數(shù)系數(shù)；βj為各考察因素一次項參數(shù)編碼；βjj為各考察因素二次項參數(shù)編碼；βij為各考察因素交互項參數(shù)編碼；Xi、Xj為獨立自變量；i、j均為考察因素變量；ε為隨機誤差.

1.3 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）離子前后紅外光譜表征 稱取吸附Cr（VI）前后及空白實驗（pH=1）的油菜秸稈外殼各2mg，分別與200mg溴化鉀粉末混合研磨、壓片，在4000～400cm-1波數(shù)范圍對油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）前后及空白用紅外光譜儀進行掃描，得到各自的譜圖，分析參與吸附Cr（VI）有機基團的類型，初步推斷吸附機制.

2 結果與討論

2.1 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）離子條件建模和優(yōu)化

2.1.1 Box-Behnken Design（BBD）設計與結果 用BBD方案，在200r/min進行振蕩吸附1440min條件下，對影響油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）因素與水平進行考察，以Cr（VI）去除率作為評價指標，得出29次實驗組合響應結果，見表2.

2.1.2 多元回歸模型構建及擬合度分析 以BBD實驗結果為基礎，構建Cr（VI）初始濃度、pH范圍、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度4個考察因素對溶液中Cr（VI）去除率影響程度的多元二次回歸模型，如式（5）所示：

式中：A為Cr（VI）離子初始濃度；B為pH值；C為油菜秸稈外殼添加量；D為吸附溫度；AB、AC、AD、BC、BD與CD分別代表相應考察因素之間的交互作用.

多元二次回歸模型方差分析顯示：其多元二次回歸模型F檢驗具有統(tǒng)計學差異（P＜0.0001），失擬項F檢驗在α=0.05水平不具有統(tǒng)計學意義（P=0.8892），說明該模型擬合程度較好.調整后與預測回歸決定系數(shù)，信噪比=32.089＞4，表明模型實際考察值與預測值之間具有良好的線性關系［9，12-16］，可用于對油菜秸稈外殼去除溶液中Cr（VI）去除率影響因素參數(shù)的評價與預測.

2.1.3 響應面分析考察因素對溶液中Cr（VI）去除率影響程度 在BBD實驗范圍內(nèi)考察Cr（VI）初始濃度、pH值范圍、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度4個因素與其因素之間的交互作用對溶液中Cr（VI）去除率影響程度，方差分析結果顯示：A（Cr（VI）初始濃度的一次項）、B（pH值的一次項）、C（油菜秸稈外殼添加量的一次項）、D（吸附溫度的一次項）、B2（pH值的二次項）、AB（Cr（VI）初始濃度與pH值的交互項）、BC（pH值與油菜秸稈外殼添加量的交互項）和BD（pH值與吸附溫度的交互項）在a=0.05水平上，對Cr（VI）去除率的影響具有統(tǒng)計學意義（P＜0.05），提示這些因素對于溶液中Cr（VI）的去除具有顯著的影響，在應用上值得高度關注.

表2 Box-Behnken Design試驗設計及響應值Table 2 Box-Behnken Design and response result values for the removal ratio of Cr（VI）

圖1顯示：當固定因素C為2.90g/L、D為35.70℃時，在B因素為1.01，Cr（VI）去除率隨著A因素（Cr（VI）初始濃度）的增大而呈現(xiàn)增高的趨勢，直到A因素為99.15mg/L時，Cr（VI）去除率達到91.97％.這是由于Cr（VI）初始濃度越高，固液界面的離子濃度差/梯度比例就越大，傳質推動力就增加，這樣容易克服離子在固液相之間的傳遞阻力，離子吸附速率就快，以致其去除率明顯增加.隨著吸附時間逐漸增加，油菜秸稈外殼基團位點漸進飽和，固液離子濃度差/梯度減小，驅動力也隨之減弱，相應的吸附速率逐漸下降，故其去除率增加程度放緩［17-18］.pH值（B因素）對Cr（VI）去除率具有顯著的影響（P＜0.0001），Cr（VI）去除率隨著pH值的增加出現(xiàn)大幅度降低的趨勢，從pH=1.01時的91.97％驟降到pH=7.0時6.59％，這與Cr（VI）在水體中的存在形態(tài)和價態(tài)相關.事實上，研究顯示水中鉻的價態(tài)與水溶液中氧化還原電位、水中pH值關系最大［6］.當pH＞6.5，以為主導；pH在2～5范圍內(nèi)以為主，其各占比重為80％和20％；pH＜2則以H2CrO4、形式為主［3-9，12，19］.溶液中pH值越低，H3O+濃度就越高，有利于促使油菜秸稈外殼中基團發(fā)生質子化改變而帶正電荷，質子化程度越高，靜電吸附作用愈強，去除率越大.反之，當其pH值較高時，油菜秸稈外殼中基團由于OH-去質子化而帶負電荷，與六價鉻化合物陰離子存在靜電斥力，不易吸附，從而造成去除率降低［3-9，12，20-21］.結果提示：溶液中的pH對Cr（VI）的吸附具有很大的影響，控制好pH值是提高去除率的關鍵因素.

圖2說明：當固定因素A為99.15mg/L、D為35.70℃時，Cr（VI）去除率隨著C因素的增大而呈現(xiàn)增高的趨勢，當C因素為2.90g/L時，其去除率達到91.97％.由于油菜秸稈添加量的增加為Cr（VI）提供了更多的吸附基團位點，有利于Cr（VI）吸附去除.但是，當吸附劑增加超過一定劑量時，其Cr（VI）去除率不但不增大反而會呈現(xiàn)出略微下降的趨勢，這是因為在一定體積的Cr（VI）水溶液里，隨著吸附劑的單位密度達到一定程度時，吸附劑會因自身靜電吸附作用互相吸附而凝聚成團，使Cr（VI）吸附基團位點減少或者是已被吸附劑吸附的Cr（VI）又被過量的吸附劑解析回溶液中，從而造成其去除率下降［22-23］.

圖1 Cr（VI）初始濃度與pH值對溶液中Cr（VI）去除率的影響Fig.1 Effect of initial Cr（VI）concentration and pH on the removal ratio of Cr（VI）

圖2 pH值與吸附劑添加劑量對溶液中Cr（VI）去除率的影響Fig.2 Effect of pH and absorbent dosage on the removal ratio of Cr（VI）

由圖3可見，當固定因素A為99.15mg/L、C 為2.90g/L時，Cr（VI）去除率隨著D因素的升高而增加，提取溫度越高，其去除率越高.可能是由于溫度升高使油菜秸稈外殼基團位點被活化，并增大了吸附劑表面孔隙，加速Cr（VI）流動，降低了吸附劑纖維素的致密性，這樣更利于Cr（VI）與油菜秸稈外殼活化基團位點結合［5，20］.

圖3 pH與吸附溫度對溶液中Cr（VI）去除率的影響Fig.3 Effect of pH and temperature for the removal ratio of Cr（VI）固定水平

2.1.4 優(yōu)化油菜秸稈去除Cr（VI）考察因素條件與驗證 在200r/min進行振蕩吸附1440min條件下，以構建的多元二次回歸方程為基礎，將溶液中Cr（VI）去除率為最大，信任值（Desirability）為1做為優(yōu)化目標，利用Design-Expert8.0.6軟件優(yōu)化功能，結合實際應用條件，得到4組最佳去除溶液Cr（VI）優(yōu)化方案并對其進行了驗證，其結果見表3.表3說明，擬合優(yōu)化的結果和驗證值都顯示pH值越小，溶液中Cr（VI）去除率越高.當擬合pH值為1.01（實際目標pH值為1.0時），Cr（VI）實際去除率接近90％（89.23％）.然而，實際情況下，廢水中pH值很少這么低，故模擬了一組中性（pH=7.0）的優(yōu)化條件，在此組合下，Cr（VI）實際去除率為18.56％.因此，如何得到更好的去除率，實際應用時可以依據(jù)具體情況，通過多元二次回歸方程考察因素參數(shù)的目標設定進行優(yōu)化組合.

表3 油菜秸稈去除溶液中Cr（VI）的最佳條件組合與驗證值Table 3 The optimum conditions and confirmed values for the removal Cr（VI）on different applicable conditions

2.2 吸附等溫方程擬合與熱力學參數(shù)分析

2.2.1 吸附等溫方程擬合 在油菜秸稈外殼加入量2.5g/L，分別加到pH=1的Cr（VI）濃度質量為24、44、55、76、91、116、152、201、224mg/L的溶液中，以200r/min進行振蕩吸附1440min，考察不同吸附溫度（20℃、35℃和50℃）條件下對溶液Cr（VI）的吸附行為，用Langmuir和Freundlich方程對其線性擬合，擬合參數(shù)見表4，擬合方程表達式如（6）、（7）和（8）所示.

Langmuir方程線性表達式：

Langmuir方程分離因子表達式：

Freundlich方程線性表達式：

式中：qmax為最大吸附量mg/g；qt為任何時間吸附劑對吸附質的吸附量mg/g；qe為平衡吸附量mg/g；KL為Langmuir系數(shù)；KF為Freundlich系數(shù)；n為模型指數(shù)；C0為吸附前離子的初始濃度mg/L；Ce為平衡時溶液中金屬離子的濃度mg/L；RL為分離因子，當RL＞1時，為不利吸附RL=1時，為線性吸附RL=0時，為不可逆吸附0＜RL＜1時，為有利吸附.

表4顯示：油菜秸稈外殼在20℃、35℃和50℃的3個絕對溫度下吸附Cr（VI）行為符合Langmuir和Freundlich方程，其Langmuir的RL（分離因子）為0.90、0.92和0.94，表明油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）屬于有利吸附，傾向于線性吸附.線性回歸決定系數(shù)R2進一步顯示Freundlich不同溫度R2均大于Langmuir不同溫度R2，說明油菜秸稈吸附Cr（VI）行為更符合Freundlich方程，其20、35和50℃的3個絕對溫度R2均大于0.97；Freundlich的n代表油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）離子性能的強度，n＞1說明其吸附 Cr（VI）為優(yōu)惠吸附，可以看出絕對溫度的增高有助于增加油菜秸稈外殼對溶液中Cr（VI）的吸附，該結果與Gupta等［5］用無花果纖維吸附溶液中Cr（VI）的結論一致，即溫度增加有助于吸附.

表4 油菜秸稈吸附溶液中Cr（VI）時的等溫方程參數(shù)Table 4 Isotherm constants and correlation coefficients for the adsorption of Cr（VI）

2.2.2 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）熱力學考察 用熱力學方程對油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）熱力學參數(shù)計算，以lnKd對1/T做圖，通過不同絕對溫度的InKd進行線性擬合，分別得到斜率和截距，從而計算ΔHo和ΔSo值，得到熱力學參數(shù)［4，12，20］，見表5，熱力學參數(shù)計算如式（9）、式（10）和式（11）所示.

式中：R為一般氣體常數(shù)8.314J/molK；T為絕對溫度；qe為平衡吸附量mg/g；Ce為平衡時溶液中金屬離子的濃度mg/L.

通過自由能變化（ΔGo）、焓（ΔHo）和熵（ΔSo）參數(shù)大小來判斷其吸附的方式與特點.根據(jù)表6可見：3個絕對溫度的ΔGo值-13.01，-13.69、-14.65kJ/mol均小于0，提示其屬于自發(fā)吸附過程，且隨著溫度的升高ΔGo變小，說明溫度升高有助于吸附Cr（VI）.ΔHo在2.1～20.9kJmol-1范圍內(nèi)，說明該吸附屬于物理吸附，且ΔSo為正值，表明油菜秸稈外殼在吸附Cr（VI）過程中屬吸熱反應，而且具有自發(fā)吸附行為的傾向［4，9，12，20］.

表5 不同溫度下油菜秸稈吸附Cr（VI）的熱力學參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cr（VI） using rape straw shell powder under different temperatures

2.3 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）動力學方程擬合

在油菜秸稈外殼加入量2.5g/L，投入到pH=1 的Cr（VI）濃度質量116mg/L溶液中，在溫度為20.00℃條件下，以200r/min進行水平振蕩，考察30，60，120，240，360，480，720，960，1200，1440min吸附時間對Cr（VI）去除率的影響，用動力學方程對其擬合得到參數(shù)（表6）與顆粒內(nèi)擴散擬合圖（圖4），表達式如式（12）、式（13）和式（14）所示.

準一級動力學線性表達式：

準二級動力學線性表達式：

顆粒內(nèi)擴散表達式：

式中：qt為任何時間吸附劑對吸附質的吸附量mg/g；qe為平衡吸附量mg/g；K1，K2速率常數(shù)；t為時間min或h；Ki顆粒內(nèi)擴散動力學常數(shù)mg/min0.5·g.

圖4 顆粒內(nèi)擴散方程線性擬合Fig.4 The linearized fits of intraparticle diffusion models

表6中動力學擬合線性回歸決定系數(shù)R2顯示，油菜秸稈外殼去除溶液Cr（VI）動力學情況更符合準二階動力學方程（0.98＞0.95）.這是由于準二級動力方程反映了油菜秸稈吸附Cr（VI）的整個過程，由于準一級動力學和準二級動力學不能解釋吸附質在吸附劑內(nèi)部吸附進程，所以采用顆粒內(nèi)擴散來擬合吸附質在吸附劑內(nèi)部吸附情況［4，24］.由圖4可以發(fā)現(xiàn)，吸附過程經(jīng)歷了三個主要階段：一是膜擴散（迅速上升）；二是緩慢上升（顆粒內(nèi)擴散）；三是活性位點表面擴散（顆粒內(nèi)擴散后半段），但該階段還存在氧化-還原反應，油菜秸稈外殼中在pH值較低時，由于其基團質子化為吸附在外殼上的HCrO4-提供電子供體而使其發(fā)生了還原反應，使得Cr（VI）還原成Cr（III），而Cr（III）因靜電斥力的作用從其外殼中返回到溶液里，因而造成第三階段加速升高的原因［20］.此外，在吸附過程中分別對吸附前后的溶液進行檢測，發(fā)現(xiàn)油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）后溶液中存在Zn2+、Na+、Ca2+、Mg2+離子，說明秸稈吸附Cr（VI）過程中可能存在離子交換的現(xiàn)象，該結果與Ozer等用二角盤星藻吸附溶液中Cr（VI）的吸附行為類似.

表6 油菜秸稈吸附溶液中Cr（VI）的動力學參數(shù)Table 6 Kinetic parameters for the adsorption of Cr（VI）

2.3 紅外光譜分析

圖5顯示：油菜秸稈外殼吸附Cr（VI） 前譜線（a）中存在O—H伸縮振動峰（3386，629cm-1），C— H伸縮振動峰（2922，1423cm-1），C=O伸縮振動峰（1736，1720，1655，1638cm-1），—NH3+變形振動峰（1599cm-1），N—H變形振動峰（1562，1544cm-1），C —O伸縮振動峰（1249，1165，1036，899cm-1），提示這些基團與Cr（VI）絡合吸附時發(fā)揮了重要作用［3，5，8，24，25］；油菜秸稈外殼吸附Cr（VI） 后譜線（b）與油菜秸稈外殼吸附Cr（VI） 前譜線（a）的基團對比，發(fā)現(xiàn)上述基團發(fā)生了吸收峰減弱（C=O，—NH3+）、加強（N—H），位移（C—O，C—H），消失（酰胺II區(qū)域）的明顯變化，尤其O—H，C—H，C=O，C —O伸縮振動峰和酰胺區(qū)域諸峰的改變明顯；油菜秸稈外殼空白譜線（c）與菜秸稈外殼吸附Cr（VI） 前譜線（a）的基團比較，進一步提示了溶液中大量的H+致使油菜秸稈外殼中基團發(fā)生了質子化改變，例如O—H基團在質子化后形成帶正電的（—OH2+），與帶負電的HCrO4-吸附結合［12］.譜線（b）和（c）酰胺區(qū)基團由于質子化的原因改變最為明顯.這些結果說明油菜秸稈外殼吸附Cr（VI）過程中不僅存在基團絡合吸附，而且還具有靜電吸附作用.

圖5 油菜秸稈外殼吸附溶液中Cr（VI）前后紅外光譜Fig.5 The graphs of Infrared spectroscopy of rape straw shell for before and after Cr（VI）removal

3 結論

3.1 采用BBD實驗設計考察了Cr（VI）初始濃度、pH范圍、油菜秸稈外殼添加量和吸附溫度4個因素對油菜秸稈外殼去除溶液中Cr（VI）的影響作用，以Cr（VI）去除率最大為目標優(yōu)化并得到油菜秸稈外殼去除Cr（VI）考察因素條件組合：在吸附時間為1440min條件下，Cr（VI）初始濃度為99.15mg/L、pH值為1.01、油菜秸稈外殼添加量為2.90g/L和吸附溫度35.70℃時，Cr（VI）去除率為91.97％.

3.2 吸附等溫方程擬合表明：油菜秸稈外殼在20℃、35℃和50℃的3個絕對溫度下吸附Cr（VI）行為符合Freundlich方程，其吸附 Cr（VI）為優(yōu)惠吸附；熱力學參數(shù)顯示：油菜秸稈外殼在吸附Cr（VI）過程中屬吸熱反應，為自發(fā)吸附行為，動力學方程擬合提示：油菜秸稈外殼去除溶液Cr（VI）符合準二階動力學方程，吸附過程中存在離子交換.

3.3 紅外光譜顯示：溶液中O—H、C—H、NH3+、N—H和C—O基團在Cr（VI）離子絡合吸附時發(fā)揮了重要作用.

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Adsorption of Cr（VI）in the aqueous solution by rape straw shell powder.

LIU Xin1，2，LENG Yan-bing2，GU Shi-Yan，ZHANG Zun-Zhen1*（1.West China School of Public Health，Sichuan University，Chengdu 610041，China；2.Chengdu Medical College，Chengdu 610041，China）.China Environment Science，2015，35（6）：1740～1748

Adsorption of Cr（VI）in aqueous solution by rape straw shell powder had been studied.The effects of initial Cr（VI）concentration，pH，absorbent dosage，and adsorption temperature on the adsorption of Cr（VI）ion by rape straw shell powder was investigated and optimized with the method of Box-Behnken Design.The models of isotherm，kinetics and thermodynamics were employed to assess the efficiency and study mechanism of action on the removal Cr（VI）in the aqueous solution by rape straw shell powder.The changes in the functional groups of rape straw shell powder formulations were identified by Fourier transform infrared spectra.The optimal conditions for the removal of Cr（VI）were found to be initial Cr（VI）concentration of 99.15mg/L，pH 1.01，adsorbent dosage of 2.90g/L and adsorption temperature of 35.70℃ during 1440min of adsorption.Under these conditions，the percentage of removal of Cr（VI） reached 91.97％.The equilibrium data were optimally illustrated by the Freundlich isotherm model，which represents an optimal and heterogeneous adsorption；The results from thermodynamic study indicated that the adsorption process was spontaneous and endothermic in nature under experimental conditions.It was found that a pseudo-second order kinetic model was the proper approach for determining the adsorption kinetics and ion exchange.The functional groups of rape straw shell powder，O—H，C—H，NH3+，N—H and C—O played a major role in adsorption of Cr（VI）.The results revealed that rape straw shell powder is an effective adsorbent for removing Cr（VI）in water due to its high adsorption capacity，and pH is the key factor for affecting the efficiency for the removal of Cr（VI）.

chromium；rape straw shell powder；Box-Behnken Design；biosorption

X703.5

A

1000-6923（2015）06-1740-09

劉 新（1979-），男，陜西寶雞人，高級實驗師，四川大學碩士研究生，主要從事水中重金屬吸附處理研究.發(fā)表論文4篇.

2014-11-20

國家自然科學基金資助項目（81172632）；四川省教育廳資助科研項目（13ZB0234）

* 責任作者，教授，zhangzunzhen@163.com