李園園，黃曉鋒，曾立武，黃聰妮，曹禮明，何凌燕（北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055）

基于熱擴(kuò)散管的深圳大氣氣溶膠半揮發(fā)性分析

李園園，黃曉鋒，曾立武，黃聰妮，曹禮明，何凌燕*（北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055）

在氣溶膠質(zhì)譜儀采樣口前接入熱擴(kuò)散管，對(duì)深圳市2013年8月7日-9月7日大氣細(xì)顆粒物進(jìn)行連續(xù)在線觀測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣溶膠半揮發(fā)性的同步測(cè)定，量化其半揮發(fā)性水平.結(jié)果表明:加熱溫度為50℃時(shí)，約63%質(zhì)量濃度的硝酸鹽組分揮發(fā)至氣相，是顆粒物中半揮發(fā)性最高的組分；而硫酸鹽仍有約90%的顆粒殘留，是半揮發(fā)性最低的組分；有機(jī)物的平均半揮發(fā)性高于硝酸鹽，但低于硫酸鹽.加熱溫度為200℃時(shí)，各組分的半揮發(fā)性接近，約有20%～30%的顆粒殘留.在較為接近實(shí)際大氣溫度的50℃時(shí)，硝酸鹽、有機(jī)物和硫酸鹽的半揮發(fā)性因細(xì)顆粒物污染程度加劇而呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì).本文結(jié)果表明，深圳夏季大氣細(xì)顆粒物具有顯著的半揮發(fā)性，其大氣環(huán)境影響值得今后深入研究.

氣溶膠半揮發(fā)性；TD-AMS；有機(jī)物；硝酸鹽；硫酸鹽

近年來，由于過度的能源消耗和污染物排放，我國京津冀地區(qū)、長江三角洲、珠江三角洲地區(qū)大氣污染嚴(yán)重［1-7］.PM2.5這一構(gòu)成城市大氣復(fù)合污染的關(guān)鍵污染物，對(duì)人體健康效應(yīng)、大氣輻射強(qiáng)迫、能見度降低和生態(tài)系統(tǒng)有著重要的影響［8-10］. PM2.5化學(xué)組分復(fù)雜，具備不同的化學(xué)和物理性質(zhì)［11-12］.半揮發(fā)性是PM2.5的重要物理性質(zhì)，表征氣相與顆粒相中不同化學(xué)組分的密切關(guān)系，通過影響組分的顆粒相-氣相分配系數(shù)來影響大氣顆粒物中不同組分的濃度、大氣壽命、與大氣氧化劑的反應(yīng)速率、干濕沉降速率和顆粒物作為云凝結(jié)核的折射率，對(duì)全球氣候系統(tǒng)的影響至關(guān)重要［13-15］.同時(shí)，顆粒物的半揮發(fā)性會(huì)造成采樣過程中顆粒物損失，影響氣溶膠采樣分析的精度［16］.

細(xì)顆粒物中的化學(xué)組分按其揮發(fā)性程度可分為不穩(wěn)定的半揮發(fā)組分和穩(wěn)定的不易揮發(fā)組分，而兩者間的界限還不是很明確.其中不易揮發(fā)性組分包括金屬元素、元素碳及硫酸鹽等，而半揮發(fā)性組分主要包括硝酸鹽、有機(jī)物和銨鹽等，該類組分以氣-固動(dòng)態(tài)平衡形式存在［17］.顆粒物被加熱時(shí)，根據(jù)組分蒸汽壓，沸點(diǎn)和蒸發(fā)函的大小，半揮發(fā)組分首先進(jìn)入氣相，不易揮發(fā)組分則留在顆粒相中［18-20］.此外，由于大氣氣溶膠是各種化合物的混合體，各組分的半揮發(fā)性與其純物質(zhì)的屬性并不完全一致［13，21］.

珠江三角洲是中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展最為活躍的地區(qū)之一，包括廣州、深圳、香港等特大城市.隨著深圳地區(qū)快速的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程，深圳大氣污染問題也日趨嚴(yán)峻，灰霾問題頻發(fā)［22-24］.研究表明，深圳PM2.5中有機(jī)物、銨鹽和硝酸鹽等半揮發(fā)性組分比重較高，約占PM2.5比重的50%～60%.因此PM2.5中半揮發(fā)性組分的研究值得關(guān)注［22］.目前，國內(nèi)外鮮有關(guān)于氣溶膠半揮發(fā)性質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)道［25-28］，本研究在國內(nèi)首次將TD-AMS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用在環(huán)境大氣分析上，對(duì)深圳市夏季大氣進(jìn)行高時(shí)間分辨率連續(xù)觀測(cè)，定量研究氣溶膠半揮發(fā)性水平，并探討重污染環(huán)境下PM2.5重要組分的半揮發(fā)性，為國內(nèi)氣溶膠半揮發(fā)性研究提供了新的思路.

1 儀器與方法

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)和時(shí)間

觀測(cè)地點(diǎn)位于深圳市區(qū)西部的北京大學(xué)深圳研究生院校園內(nèi)，周圍以水庫、高爾夫球場(chǎng)和療養(yǎng)基地為主，植被覆蓋率高，無明顯污染源.監(jiān)測(cè)儀器架設(shè)在研究生院E棟教學(xué)樓頂層4層（距地面約20m），采樣管架設(shè)在4樓樓頂，切割頭離樓頂約1.5m.觀測(cè)時(shí)間為2013年8月7日～9月7日，平均環(huán)境溫度為28.4℃，平均相對(duì)濕度為78.5%，代表深圳夏季典型時(shí)段.

1.2 TD-AMS儀器原理

本研究采用的熱擴(kuò)散管（TD）及高分辨率飛行時(shí)間氣溶膠質(zhì)譜儀（HR-ToF-AMS，型號(hào)HR-ToF）均由美國Aerodyne公司研發(fā).AMS是近年發(fā)展起來的，一種具有高時(shí)間分辨率和靈敏度、低檢測(cè)限的顆粒物在線監(jiān)測(cè)儀器，利用AMS可以獲得顆粒物不同化學(xué)組分（質(zhì)荷比）在不同粒徑的分布情況［29］.

圖1 TD-AMS觀測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram for Thermal Denuder-Aerosol Mass Spectrometer

TD-AMS的簡易原理圖如圖1.采樣時(shí)，在氣溶膠質(zhì)譜儀前接入熱擴(kuò)散管系統(tǒng)，通過自動(dòng)電磁閥在8min的采樣周期內(nèi)自動(dòng)切換采樣通道，實(shí)現(xiàn)環(huán)境大氣的直接測(cè)定（即旁路，不通過熱擴(kuò)散管）和蒸發(fā)后剩余顆粒物的測(cè)定（即通過加熱擴(kuò)散管）［18，21，30-31］.顆粒物在TD加熱管停留約26s后進(jìn)入常溫?cái)U(kuò)散層，其中揮發(fā)組分在擴(kuò)散層被活性炭吸附，吸附效率接近100%.剩余組分進(jìn)入AMS進(jìn)行檢測(cè)，研究包括有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽等物種的半揮發(fā)性.TD-AMS的采樣流量為0.45L/min，TD升溫范圍在50～200℃，升溫周期約為136min［13，21］.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM1濃度水平及化學(xué)組分

由圖2（a）可知，PM1主要化學(xué)組分時(shí)間變化趨勢(shì)較為一致.8月14～18日污染物濃度水平較低，AMS測(cè)得的PM1主要化學(xué)組分質(zhì)量濃度均在10.0μg/m3以下，主要原因是8月14日尤特臺(tái)風(fēng)風(fēng)圈影響，相應(yīng)的風(fēng)向軌跡來源為南面清潔海域，表明氣象條件的變化對(duì)污染水平高低的影響較大.8月20～21日為深圳的灰霾日，污染物濃度水平較高，最高PM1實(shí)時(shí)質(zhì)量濃度達(dá)到112.0μg/m3，平均PM1濃度達(dá)到46.9μg/m3.

圖2 AMS測(cè)得的PM1化學(xué)組分時(shí)間變化、化學(xué)組分平均組成、及各組分百分比隨PM1質(zhì)量濃度的變化Fig.2 The time series of the species concentrations by AMS measurement， the average chemical composition， and the composition variation with the total mass concentration

綜合夏季加強(qiáng)觀測(cè)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)看，深圳2013年夏季AMS測(cè)得的PM1日均濃度為16.4μg/m3，有機(jī)物、和Cl-的平均濃度水分別為8.2，4.7，1.4，1.9，0.2μg/m3.由圖2（b）可知，有機(jī)物和分別占到PM1平均質(zhì)量濃度的50.0%、以及28.8%，其他組分及Cl-分別貢獻(xiàn)了PM1主要化學(xué)組分質(zhì)量濃度的8.8%、11.3%及1.0%.另外，從PM1平均化學(xué)組成來看，深圳夏季PM1化學(xué)組成以有機(jī)物和為主，有機(jī)物相對(duì)含量高于，兩者加和可占到PM1總質(zhì)量濃度70%～80%左右.由圖2（c）可知，隨著污染水平的加劇，硝酸鹽的相對(duì)含量大幅增長，硫酸鹽的相對(duì)含量大幅減少，有機(jī)物、銨鹽和氯鹽的相對(duì)含量均保持較穩(wěn)定水平.可見，以硝酸鹽為代表的半揮發(fā)性組分可能對(duì)細(xì)顆粒物重污染時(shí)段的形成起了重要作用.

2.2 氣溶膠半揮發(fā)性水平分析

圖3以2013年8月20日為例給出了PM1主要組分有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽在環(huán)境溫度和經(jīng)過TD加熱后的質(zhì)量濃度實(shí)時(shí)變化情況.

參考Huffman等［13］采用的方法，設(shè)定50、100、150和200℃4個(gè)溫度檔位來研究其對(duì)應(yīng)的不同組分半揮發(fā)性.圖3最上方為TD加熱曲線，平均升溫時(shí)間10min，每個(gè)溫度臺(tái)階穩(wěn)定20min.圖下方依次為PM1主要組分的有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽的質(zhì)量濃度變化，呈現(xiàn)鋸齒形狀.鋸齒的頂端為顆粒物不通過熱擴(kuò)散管的質(zhì)量濃度變化，反映環(huán)境大氣顆粒物組分的濃度變化，鋸齒的底部為顆粒物在TD加熱曲線下相應(yīng)的質(zhì)量濃度變化.

圖3 主要組分在環(huán)境溫度與加熱狀態(tài)下濃度變化的示例Fig.3 Example data of the temperature-cycling and resultant species concentrations after passing through TD

由圖3可知，硝酸鹽和氯鹽經(jīng)50℃加熱后，其剩余質(zhì)量濃度與環(huán)境大氣濃度均有顯著差異.有機(jī)物經(jīng)50℃加熱后剩余的質(zhì)量濃度與環(huán)境大氣濃度差別不大，隨著加熱溫度升高到100℃、150℃和200℃，兩者間差別逐漸顯著.硫酸鹽和銨鹽經(jīng)50℃和100℃加熱后剩余的質(zhì)量濃度與環(huán)境大氣濃度差別不大，但溫度升高至150℃時(shí)，濃度差異顯著.

通過比較顆粒物組分經(jīng)過熱擴(kuò)散管與不通過熱擴(kuò)散管的濃度，得到其質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)MFR（%），定量表征顆粒物組分的半揮發(fā)性質(zhì)［21］.研究包括AMS測(cè)得的PM1有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽等5種化學(xué)組分在不同TD加熱溫度下的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)如圖4.

圖4 主要組分經(jīng)TD后的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fractions remaining of the species after passing through TD

圖4為AMS測(cè)得的PM1主要組分在不同TD加熱溫度下的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù).隨著提高TD的加熱溫度，顆粒物各組分的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢(shì).顆粒物從環(huán)境溫度加熱至50℃，硝酸鹽和氯鹽的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)下降顯著，硝酸鹽在50℃僅有約37%的質(zhì)量剩余；硫酸鹽的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)略微下降，約有90%的質(zhì)量剩余；有機(jī)物的質(zhì)量剩余高于硝酸鹽和氯鹽，但低于硫酸鹽.顆粒物從50℃加熱至100℃，硫酸鹽組分仍保持很低的半揮發(fā)性，約有80%的質(zhì)量剩余，有機(jī)物在此溫度段的下降趨勢(shì)較其他組分更顯著.當(dāng)加熱溫度從100℃提升至150℃，硫酸鹽和銨鹽的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)顯著下降至約20%，略低于其他組分.各組分的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)在150～200℃之間均保持在一個(gè)相近的穩(wěn)定水平，在20%～30%之間.

由圖4可知，深圳夏季大氣細(xì)顆粒物中總有機(jī)物的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)隨溫度變化最為平緩，可能是由于有機(jī)顆粒是不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)組分的復(fù)雜混合結(jié)果.硝酸鹽是顆粒物中半揮發(fā)性最高的組分，因此在顆粒物的采樣過程中，須特別考慮硝酸鹽的揮發(fā)損失對(duì)采樣結(jié)果的影響.氯鹽和硝酸鹽在200℃相比于硫酸鹽有較高的殘留，可能是顆粒物中低揮發(fā)性的金屬氯鹽和金屬硝酸鹽所致.銨鹽的半揮發(fā)性是硫酸銨、硝酸銨和氯化銨半揮發(fā)性的綜合體現(xiàn).

該結(jié)果與Huffman［13，21］等的外場(chǎng)觀測(cè)結(jié)果較為接近，但高溫加熱后顆粒組分的質(zhì)量剩余有所差別.在我國，顆粒組分中除了有機(jī)物外，其余無機(jī)鹽類物質(zhì)在高溫（200℃）加熱下的質(zhì)量剩余（高于20%）高于國外水平（低于10%），其原因可能為國內(nèi)大氣細(xì)顆粒中有較多無機(jī)金屬鹽類組分，它們?cè)谳^高溫度下依然可以穩(wěn)定存在.總有機(jī)顆粒的質(zhì)量剩余曲線較為一致，是各種半揮發(fā)性不同的有機(jī)物復(fù)雜混合的結(jié)果.

圖5 硝酸鹽、有機(jī)物和硫酸鹽的半揮發(fā)性與氣溶膠濃度關(guān)系Fig.5 Mass fractions remaining of nitrate， organic matter and sulfate after TD at 50℃ as function of the total aerosol mass concentration

2.3 不同污染程度顆粒物組分半揮發(fā)性比較為表征顆粒物組分半揮發(fā)性與氣溶膠濃度水平的關(guān)系，本研究將采樣期間PM1主要組分有機(jī)物，硫酸鹽，硝酸鹽在加熱溫度為50℃時(shí)的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)和細(xì)顆粒物大氣質(zhì)量濃度（本文以AMS測(cè)得的PM1組分的濃度加和為代表）進(jìn)行相關(guān)性分析［21］，結(jié)果見圖5.

由圖5（a）可知，硝酸鹽在50℃的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)隨細(xì)顆粒物濃度的增加而顯著下降，即半揮發(fā)性增加.而這些細(xì)顆粒物高濃度時(shí)段大都出現(xiàn)在白天.因此，推測(cè)在這些光化學(xué)反應(yīng)較為強(qiáng)烈的白天生成了較多的新鮮二次硝酸銨附著于顆粒物表面，加熱后迅速蒸發(fā)至氣相.這也與圖2（c）所示的細(xì)顆粒物高濃度時(shí)硝酸鹽所占比例顯著升高一致.由圖5（b）可知，有機(jī)物在50℃的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)隨氣溶膠濃度的增加有所下降，其原因可能類似于硝酸鹽，即有少量新鮮的、半揮發(fā)性的二次有機(jī)物生成并附著于顆粒表面.由圖5（c）可知，硫酸鹽在50℃的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)與氣溶膠濃度關(guān)系不大，這與硫酸鹽生成速度慢，揮發(fā)性低的性質(zhì)一致.

3 結(jié)論

3.1 顆粒物中硝酸鹽和氯鹽的半揮發(fā)性水平較高，在TD溫度加熱到50℃時(shí)，約63%質(zhì)量濃度的硝酸鹽組分揮發(fā)到氣相中，是顆粒物中半揮發(fā)性最高的組分；硫酸鹽半揮發(fā)性水平最低，50℃仍有約90%的質(zhì)量剩余，屬于不易揮發(fā)性組分.有機(jī)物在50℃的平均質(zhì)量剩余高于硝酸鹽和氯鹽，但低于硫酸鹽.

3.2 隨著TD加熱溫度增加，顆粒物各組分的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢(shì).由于有機(jī)氣溶膠復(fù)雜的化學(xué)組成，其質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)隨TD加熱溫度升高呈現(xiàn)最為平緩的下降趨勢(shì).顆粒物各組分經(jīng)200℃加熱后的質(zhì)量剩余分?jǐn)?shù)接近，在20%～30%之間.

3.3 在較為接近實(shí)際大氣溫度的50℃時(shí)，顆粒物中硝酸鹽的半揮發(fā)性隨氣溶膠濃度增加而顯著增加，推測(cè)在光化學(xué)反應(yīng)較為強(qiáng)烈的白天較多新鮮二次硝酸銨的生成.有機(jī)物的平均半揮發(fā)性隨氣溶膠濃度增加而有所增加，推測(cè)有少量新鮮的、半揮發(fā)性的二次有機(jī)物生成.而氣溶膠濃度對(duì)硫酸鹽的半揮發(fā)性影響很小，這與硫酸鹽生成速度慢，揮發(fā)性低的性質(zhì)一致.

3.4 研究結(jié)果表明，深圳夏季大氣細(xì)顆粒物具有顯著的半揮發(fā)性.

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Characterization of atmospheric aerosol semi-volatility in Shenzhen using the thermal denuder.

LI Yuan-yuan，HUANG Xiao-feng， ZENG Li-wu， HUANG Cong-ni， HE Ling-yan*（Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology， School of Environment and Energy， Peking University Shenzhen Graduate School， Shenzhen 518055， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1281～1287

The aerosol semi-volatility had become a key issue in the field of atmospheric chemistry. Here， a newly-developed thermal denuder-aerosol mass spectrometer （TD-AMS） system was utilized to measure atmospheric fine particles in Shenzhen， China， continuously during August 2013， focusing on the quantification of aerosol semi-volatility. The results showed that， nitrate had the highest semi-volatility， with 63% of the total mass evaporating into the gas phase at a heating temperature of 50℃， while sulfate was the most stable component， with almost 90% of its mass remaining in the particle phase. Organic matter showed a middle level of semi-volatility between nitrate and sulfate. When heated to 200℃， each component had a similar semi-volatility level， with 20%～30% mass remaining in the particle phase. In addition， the semi-volatilities of organic matter， nitrate and sulfate at 50℃， which was the closest to the ambient temperature， showed different trends as the function of the particle pollution level. This study suggested that the aerosol in Shenzhen in summer had a significant semi-volatility level， which was worthy of further study.

semi-volatility；TD-AMS；organic matter；nitrate；sulfate

X513

A

1000-6923（2015）05-1281-07

李園園（1990-），女，浙江蒼南人，北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院碩士研究生，主要從事氣溶膠半揮發(fā)性研究.

2014-10-23

國家自然科學(xué)基金（21177001；U1301234）；國家環(huán)保公益項(xiàng)目（201409009）；深圳市科技計(jì)劃

* 責(zé)任作者， 教授， hely@pku.edu.cn