于紫玲，林 欽，孫閏霞，谷陽光，柯常亮，石鳳瓊（.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，廣東省漁業(yè)生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部南海漁業(yè)資源開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 5000；2.上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院，上海 2006；.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 50640）

海南島沿海牡蠣體中PAHs的時空分布及其健康風(fēng)險評價

于紫玲1，2，林 欽1*，孫閏霞3，谷陽光1，柯常亮1，石鳳瓊1，2（1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，廣東省漁業(yè)生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部南海漁業(yè)資源開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510300；2.上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院，上海 201306；3.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640）

2009～2014年對海南島沿岸近江牡蠣（Crassostrea rivularis）體中16種PAHs的污染水平、空間分布及趨勢變化進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，海南島沿岸牡蠣體中多環(huán)芳烴（PAHs）含量范圍為289～2426ng/g d.w.，平均值為856.7ng/g d.w..與國內(nèi)外相比，海南島牡蠣體PAHs含量處于中等水平.海南島牡蠣體PAHs含量表現(xiàn)出一定的空間差異，平均含量大小順序?yàn)?八所港＞榆林港＞馬裊港＞東寨港. Mann-Kendall檢驗(yàn)結(jié)果顯示，八所港牡蠣體中PAHs含量有顯著上升趨勢（P＜0.05），而其余的變化趨勢不顯著（P＞0.05）.組分分析結(jié)果顯示，海南島牡蠣主要以2～3環(huán)的低分子量PAHs為主（62.3%～92.5%）.來源分析表明牡蠣體PAHs主要為石油源和油類燃燒源.風(fēng)險評價結(jié)果顯示，八所港牡蠣的PAHs致癌風(fēng)險超過最大可接受致癌風(fēng)險（10-5），但尚未達(dá)到嚴(yán)重的致癌風(fēng)險（10-4），而其他站點(diǎn)牡蠣均處于可接受致癌風(fēng)險水平.本研究建議居民對八所港牡蠣和海南其它牡蠣的日均消費(fèi)量分別不超過56g和 67g.

海南島沿岸；近江牡蠣；多環(huán)芳烴；風(fēng)險評價

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中且具有潛在“三致作用”（致癌、致畸、致突變）的持久性有機(jī)污染物（POPs）.這類物質(zhì)脂溶性高并且較難降解，對水生生態(tài)環(huán)境造成很大危害，并最終通過食物鏈等作用對人體健康構(gòu)成威脅［1-2］.因此，環(huán)境中PAHs問題日益受到世界各政府、組織及相關(guān)學(xué)者的普遍關(guān)注.1979年，美國環(huán)保局（USEPA）將16種PAHs列為優(yōu)先控制污染物.我國首批公布的68種優(yōu)先污染物中有7種屬于PAHs.近幾十年來，工業(yè)化和城市化的迅猛發(fā)展，環(huán)境中PAHs的輸入不斷增加［3］，增加了環(huán)境中生物的健康風(fēng)險.因此，加強(qiáng)對PAHs污染監(jiān)測十分重要.

牡蠣等雙殼類軟體動物作為南海重要的養(yǎng)殖經(jīng)濟(jì)貝類，營底棲固著生長，蓄積污染物的能力較強(qiáng)［4］，常用于海洋環(huán)境污染的指示生物［3］.自1975年Goldberg等［5］提出利用貽貝或牡蠣來監(jiān)測污染物以來，一些如“國際貽貝觀察”、“美國貽貝觀察”、“亞太地區(qū)貽貝觀察”、“南海貽貝觀察”等陸續(xù)展開，其中“美國貽貝觀察”、“國際貽貝觀察”的監(jiān)測項(xiàng)目中便包括了PAHs［6-7］.我國于20世紀(jì)80年代中期開始對南海貽貝中污染物進(jìn)行監(jiān)測.其中許多污染物（如HCHs、DDTs、PCBs等）已展開了持續(xù)研究［8-9］.然而有關(guān)海南島牡蠣體中PAHs殘留研究甚少報道.本研究對海南島沿岸4個重要港灣2009～2014年牡蠣體中多環(huán)芳烴（PAHs）連續(xù)監(jiān)測，分析討論了牡蠣體內(nèi)PAHs的殘留水平和時空分布特征，并對牡蠣的食用安全性進(jìn)行了評價.旨在為后續(xù)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和依據(jù).

1 材料與方法

1.1 牡蠣采集與制備

海南島沿海近江牡蠣（Crassostrea rivularis）采樣站點(diǎn)如圖1所示，分別為海南島沿岸的東寨港、馬裊港、八所港和榆林港4個典型港口.樣品采集與處理參考國外貽貝觀察［10-11］及南海貽貝污染監(jiān)測的方法［8-9，12］，樣品采集于每年的3～4月（春季），各站點(diǎn)分別采集個體肥滿度相近的3～4齡近江牡蠣樣品30只左右，殼長在85～93mm之間，各年份站點(diǎn)的平均殼長無統(tǒng)計學(xué)差異.現(xiàn)場取其軟組織和體液，冰凍送回實(shí)驗(yàn)室置-20℃下保存.冷凍樣品于實(shí)驗(yàn)室解凍后制成混合勻漿，待分析.樣品的保存和運(yùn)輸均參考《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB 17378-2007）［13］.

圖1 海南島沿岸牡蠣采樣站點(diǎn)Fig.1 Sampling sites of oysters along the coast of Hainan Island

1.2 PAHs分析

1.2.1 樣品前處理 牡蠣樣品前處理方法參考孫閏霞等［14］建立的分析方法并對其優(yōu)化.稱取5.00g牡蠣勻漿樣品于50mL具塞玻璃離心管中，加入20mL正己烷-二氯甲烷（2:1）混合試劑超聲萃取30min，離心后將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至雞心瓶內(nèi)，重復(fù)萃取1次，合并提取液，40℃旋蒸至近干，60%硫酸脫脂，離心后取上層有機(jī)相至混合層析柱（從上至下分別為3cm無水硫酸鈉、3cm中性氧化鋁、3cm弗羅里硅土）凈化，45mL正己烷-二氯甲烷（4:1）混合試劑洗脫.洗脫液旋蒸濃縮后用正己烷定容至1mL，待分析.

1.2.2 GC-MS分析 采用Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），選擇離子監(jiān)測模式（SIM）進(jìn)行PAHs的分析.色譜條件:色譜柱為HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30m×0.32mm× 0.25μm）；載氣為高純氦氣（純度＞99.999%），恒流模式，流速為1.3mL/min；進(jìn)樣方式為脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL；進(jìn)樣口溫度為290℃；程序升溫條件為:初始溫度50℃保持1min，20℃/min升至100℃， 10℃/min升至210℃，保持1min，最后以5℃/min升至290℃，保持5min.質(zhì)譜條件:電子轟擊源（EI），電子能量為70eV，離子源溫度為230℃，接口溫度280℃，四級桿溫度150℃.

1.3 牡蠣體中PAHs的健康風(fēng)險評價

1.3.1 膳食暴露量估算 PAHs通過食用牡蠣進(jìn)入人體，每日膳食暴露PAHs 的計算公式如下:

式中:BECi為牡蠣體中PAHs濃度等當(dāng)量于BaP的濃度，ng/g；IRi為每天攝入該食物量g/d；

食物中PAHs等當(dāng)于BaP的濃度:

PBL教學(xué)中，護(hù)生為獲得問題答案，主動運(yùn)用多種手段（如教材、圖書館、文獻(xiàn)檢索系統(tǒng)、網(wǎng)絡(luò)及多媒體等）進(jìn)行自學(xué)，與同學(xué)溝通交流，在具體實(shí)踐中驗(yàn)證及修正答案，很大程度上鍛煉了他們的溝通及理論實(shí)踐能力，為以后獨(dú)立走向臨床護(hù)理工作崗位、減少護(hù)患矛盾打下了良好基礎(chǔ)[5]。

式中:BECi為牡蠣中PAHs濃度等當(dāng)量于BaP的濃度；Ci為PAHs組分i在牡蠣體中的濃度，mg/kg；TEFi為組分i的毒性當(dāng)量因子，16種PAHs中其中BaA、BaP、BkFA、BbFA、CHR、DBahA和IP 7種致癌PAHs采用EPA規(guī)定［15］的BaP毒性當(dāng)量因子，其余PAHs采用Nisbet等［16］提出的毒性當(dāng)量因子（表1）.

表1 PAHs各組分的BaP毒性當(dāng)量因子Table 1 BaP toxicity equivalency factor （TEFs） for individual PAHs

1.3.2 致癌風(fēng)險評價 牡蠣體中PAHs的風(fēng)險評價采用USEPA推薦使用的健康風(fēng)險評價方法［17］，計算公式如下:

式中:ILCR為癌癥風(fēng)險指數(shù)；ED為每日膳食PAHs水平，ng/d；EF為暴露頻率，365d/a；ED為暴露歷時，通常取70a；SF為苯并［a］芘致癌強(qiáng)度系數(shù)，經(jīng)口暴露取值為7.3mg/（kg·d）；BW為人體體重，60kg；AT 為平均致癌壽命，25，550d；CF 為換算因子，10-6mg/ng.

2 結(jié)果與討論

2.2 牡蠣體PAHs含量水平及空間分布特征

2009～2014年海南島沿岸牡蠣體中16種PAHs總量范圍為289～2426ng/g d.w.，平均值為856.7ng/g d.w. （表2）.表3列出了國內(nèi)外一些海域貝類體中PAHs含量，以求通過粗略的比較對海南島牡蠣體中PAHs含量水平有一大致的了解.由表3可知，海南島牡蠣體中PAHs含量高于深圳海域牡蠣［18］，但遠(yuǎn)低于香港維多利亞港的翡翠貽貝［19］.與國外相比，海南島牡蠣體中PAHs含量略高于法國阿卡雄灣紫貽貝［20］、美國舊金山灣牡蠣［21］、東亞及東南亞沿海翡翠貽貝［22］和阿根廷布蘭卡港條紋短齒蛤［23］，但低于巴西瓜納巴拉灣的翡翠貽貝［24］.總的來說，海南島沿岸牡蠣體PAHs含量與國內(nèi)外其他海域相比處于中等水平.

表2和圖2顯示，海南島沿岸4個站點(diǎn)牡蠣體PAHs含量存在一定的空間差異. 2009～2014年牡蠣體PAHs平均含量最高值出現(xiàn)在八所港（1320.8ng/g d.w.，下同），其它的含量由高到低依次為榆林港（793.0ng/g）、馬裊港（699.3ng/g）和東寨港（613.6ng/g）.其中，八所港牡蠣體中PAHs平均含量是東寨港牡蠣的2.15倍. Duncan分析結(jié)果顯示（P＜0.05），海南島4個地點(diǎn)牡蠣體PAHs含量水平可以分2個等級，即八所港＞榆林港、馬裊港、東寨港.八所港牡蠣體PAHs含量較高可能與其特殊的地理位置有關(guān).八所港作為海南重要的工業(yè)港口，以其為依托的東方市是我國最大的天然氣化工城.為滿足該港口化工產(chǎn)品及油氣的輸運(yùn)服務(wù)，目前已發(fā)展成為6個萬t級泊位、2個千t級泊位的綜合性港口［25］，來往船舶、港口建設(shè)及港口物流等活動可能是導(dǎo)致其牡蠣體PAHs含量較高的重要原因.此外，該區(qū)域工業(yè)排污、生活廢水等途徑也可能對八所港PAHs的輸入有一定影響.與八所港不同，東寨港、馬裊港等屬于普通漁港， 來往船舶及人類活動對這些區(qū)域PAHs的輸入相對較少.

表2 2009～2014海南島沿岸各站點(diǎn)牡蠣體內(nèi)PAHs含量（ng/g d.w.）Table 2 Concentrations of PAHs in oysters along Hainan Island coast from 2009to 2014 （ng/g， dry weight）

表3 海南島沿岸牡蠣體PAHs含量與國內(nèi)外比較Table 3 Comparison of PAHs levels in oysters from Hainan Island with other locations

圖2 海南島沿岸牡蠣體PAHs的空間變化Fig.2 Spatial distribution of PAHs in oysters along the coast of Hainan Island

2.2 牡蠣體PAHs年際變化

2009～2014年海南島沿岸牡蠣體中PAHs含量年際變化如圖3所示. 4個站點(diǎn)中，八所港牡蠣體中PAHs含量在2009～2014年間呈明顯的上升趨勢， 2014年達(dá)到最高值（2426ng/g，干重，下同）.東寨港PAHs含量水平的年際變化與馬裊港相似，均在2012年出現(xiàn)高值后表現(xiàn)出較大幅度的下降.榆林港PAHs含量除2011年明顯較高（1174ng/g）外，年際間未觀察到明顯變化.采用Mann-Kendall［26-27］檢驗(yàn)分析，結(jié)果表明，2009～2014年間東寨港、馬裊港、八所港、榆林港的Kendall相關(guān)系數(shù)r值分別為-0.467，-0.333，0.867， 0.467.4個站點(diǎn)中除八所港具有顯著上升趨勢（P＜0.05）外，其他的均沒有明顯的趨勢變化.八所港作為環(huán)北部灣經(jīng)濟(jì)圈主要的貿(mào)易港口，據(jù)《海南統(tǒng)計年鑒-2013》［28］顯示， 2009～2013年，八所港貨物吞吐量由652萬t增加到1277萬t，據(jù)港口規(guī)劃，2014年吞吐量達(dá)1500萬t以上.該海域牡蠣體中PAHs含量持續(xù)升高，可能與該港口貨物吞吐量變化有密切關(guān)系.因此，今后需加強(qiáng)對八所港海域的污染監(jiān)測.總體而言，海南島牡蠣體中PAHs平均含量略呈上升趨勢（r=0.600）.

圖3 海南島各站點(diǎn)牡蠣體PAHs年際變化Fig.3 Temporal variations of PAHs in oysters along the coast of Hainan Island

2009～2014海南各站點(diǎn)牡蠣體中16種PAHs組分百分比見圖4.其中2～3環(huán)的低分子量PAHs（NA、ACL、AC、FL、PHE、AN）所占比例最高，為62.3%～92.5%；4環(huán)的中分子量PAHs（PY、BaA、CHR）次之，所占比例為6.1%～23.9%；5～6環(huán)的高分子量PAHs（BbFA、BkFA、BaP、IP、DBahA、BghiP）所占比重較低為0.4%～6.4%.該研究結(jié)果與Wu等［29］對北京市售魚樣中PAHs的結(jié)果接近，其市售魚樣品中低、中和高分子量PAHs所占比例分別為85.4%～96.6%、3.3%～14.4%、0～0.5%.此外，Perugini等［30］指出意大利亞得里亞海生物體PAHs組分也存在相似的結(jié)果.本研究發(fā)現(xiàn)低環(huán)PAHs組分在牡蠣體內(nèi)的富集較高環(huán)PAHs組分高1～2個數(shù)量級，這可能與牡蠣對水溶性PAHs的優(yōu)先吸收有關(guān)［12，30］.另外也有學(xué)者指出沉積物對高環(huán)PAHs的吸附也可能是高環(huán)PAHs在牡蠣等生物體中比重較低的重要原因［31-32］.

就PAHs各單組分而言，16種PAHs中主要以NA、FL、PHE為主，所占比例分別為3.72%～57.56%、7.50%～25.38%、10.92%～36.42%.NA屬于2環(huán)多環(huán)芳烴，易溶于水，溶解度達(dá)30mg/L［33］.然而，該組分極不穩(wěn)定，在樣品的采集和處理過程易揮發(fā)和降解，這也許是某些站位中NA組分比重較低的一個重要原因.PHE是一種3環(huán)PAHs，主要來源于化石燃料的燃燒，能通過大氣進(jìn)行長距離遷移，最終經(jīng)大氣沉降、雨水徑流等途徑進(jìn)入海洋環(huán)境.目前化石燃料仍然是能源供應(yīng)的主要來源，這可能是牡蠣體內(nèi)PHE比重較高的原因.而對于其他2～3環(huán)PAHs如ACL和AN，其在牡蠣體中雖均被檢出但所占比例相對較低，這可能與組分本身易光解有關(guān)［34-35］.

圖4 海南島牡蠣體中16種PAHs組分百分比Fig.4 Composition patterns of 16PAHs in oysters along the coast of Hainan Island

2.4 牡蠣體PAHs來源分析

一般生物體中PAHs來源分析主要采用比值法，包括輕重組分比（LMW/HMW）［36］、同分異構(gòu)比值如PHE/AN［37-38］、AN/（AN+PHE）［39］、FA/（FA+PY）［23］、BaA/（BaA+CHR）［40］等.考慮到某些同分異構(gòu)組分在遷移過程易分解［40］以及某些組分低于檢出限情況，本研究采用FA/（FA+PY）和BaA/（BaA+CHR）兩種比值對海南島牡蠣體中PAHs的來源進(jìn)行探討，結(jié)果見圖5.

海南島牡蠣體中FA/（FA+PY）比值范圍為0.10～0.67，其中石油源（FA/（FA+PY）＜0.4）占45.8%，木材、煤燃燒 （FA/（FA+PY）＞0.5）占29.2%，其余為石油燃燒占25%； BaA/（BaA+CHR）比值范圍為0.11～0.39，其中石油源（BaA/（BaA+CHR）＜0.20）占54.2%，燃燒源（BaA/（BaA+CHR）＞0.35）占4.2%，其余為混合源（41.6%）.綜合FA/（FA+PY）和BaA/（BaA+CHR）兩種判別方法（圖5），其比值主要集中在石油源和油類燃燒的范圍內(nèi).因此，海南島沿岸主要表現(xiàn)出石油源和油類燃燒的特征.

圖5 海南島沿岸牡蠣體FA/（FA+PY）和BaA/（BaA+CHR）比值Fig.5 Isomeric ratios of FA/（FA+PY） and BaA/（BaA+ CHR） in oysters along the coast of Hainan Island

2.5 健康風(fēng)險評價

2.5.1 牡蠣體中苯并［a］芘等效濃度 本研究利用各組分PAHs相對苯并［a］芘（BaP）的毒性當(dāng)量因子（TEFs） （表1），采用公式（2）將PAHs濃度轉(zhuǎn)化為等效苯并［a］芘濃度.各組分PAHs濃度均使用濕重數(shù)據(jù)計算，結(jié)果見表4.2009～2014年間，海南島沿岸4個站點(diǎn)牡蠣體苯并［a］芘等效濃度平均值中，榆林港（1.14ng/g，濕重，下同）的等效BaP濃度明顯高于全海區(qū)總平均值（0.86ng/g），而馬裊港（0.60ng/g）的等效BaP濃度則明顯低于總平均值，其余2個站點(diǎn)牡蠣體中等效BaP濃度與總平均值接近（圖6）. q檢驗(yàn)結(jié)果顯示（P＜0.05），4個站點(diǎn)牡蠣體等效BaP濃度水平呈榆林港＞八所港、東寨港＞馬裊港的特點(diǎn).圖7為2009～2014年海南島沿岸牡蠣體等效BaP含量年際變化.從圖6中曲線的表觀特征看，海南島全海區(qū)牡蠣體等效BaP濃度平均值在2011～2014年間略呈上升趨勢.各站點(diǎn)中除榆林港未表現(xiàn)出明顯的上升趨勢外，其余站點(diǎn)與全海區(qū)牡蠣的變化趨勢相近.此外，本研究牡蠣樣品PAHs總量與等效BaP濃度之間相關(guān)關(guān)系不顯著（R2=0.0126，P＜0.05）.這說明∑PAHs總量高并不意味著食用牡蠣危險系數(shù)高.因此，今后在對生物體中PAHs的食用安全危害判別時不能單從PAHs總量上判斷，還需要結(jié)合等效BaP濃度等判斷其危害程度.

表4 海南沿岸牡蠣體中PAHs苯并［a］芘等效濃度（ng/g濕重）Table 4 BaP equivalent concentration （BaPeq） of PAHs in oysters along the coast of Hainan Island（ng/g，wet weight）

圖6 海南島沿岸牡蠣體苯芘［a］芘等效濃度的空間變化Fig.6 Spatial distribution of BaP equivalent concentration in oysters along the coast of Hainan Island

2.5.2 牡蠣體PAHs致癌風(fēng)險指數(shù) 考慮到海南沿岸牡蠣體等效BaP濃度平均值有增加的趨勢以及評價的時效性，本研究僅對2014年海南沿岸牡蠣體中PAHs進(jìn)行致癌風(fēng)險評價，具體參照1.3.2.其中城鎮(zhèn)和農(nóng)村居民對牡蠣的消費(fèi)量分別以74.71g/d和57.31g/d計［41］，結(jié)果見表5.海南城市居民食用牡蠣的PAHs致癌風(fēng)險指數(shù)范圍為6.95×10-6～1.33×10-5，平均值為1.01×10-5；農(nóng)村居民食用牡蠣PAHs致癌風(fēng)險指數(shù)范圍為5.33×10-6～1.02×10-5，平均值為7.76×10-6.很顯然海南城市居民的致癌風(fēng)險略高于農(nóng)村居民.USEPA通常把風(fēng)險值ILCR≤10-5為最大可接受的致癌風(fēng)險，而ILCR＞10-4則認(rèn)為有嚴(yán)重的致癌風(fēng)險.本研究海南城市居民和農(nóng)村居民食用牡蠣的PAHs致癌風(fēng)險水平（八所港除外）基本位于最大可接受的風(fēng)險水平1×10-5內(nèi)，處于可接受致癌風(fēng)險水平.八所港牡蠣致癌風(fēng)險值雖超過最大可接受致癌風(fēng)險水平（10-5），但尚未達(dá)到嚴(yán)重的致癌風(fēng)險（10-4）.根據(jù)國外風(fēng)險管理經(jīng)驗(yàn)，通常將風(fēng)險值為10-5作為控制水平，即最大的致癌幾率為每10萬人群中有一個致癌.本研究根據(jù)PAHs暴露公式和風(fēng)險水平（10-5）推算牡蠣安全消費(fèi)量.結(jié)果顯示，對于體重為60kg的成人來說，海南島牡蠣可食組織的日均消費(fèi)（濕重）范圍為56～107g.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)人體對海南島牡蠣的日均消費(fèi)為67g時，致癌風(fēng)險范圍為6.24×10-6～1.20×10-5，其中除八所港牡蠣（1.20×10-5）外，其余牡蠣的致癌風(fēng)險均低于10-5的控制水平（表5）.基于此，本研究建議對八所港牡蠣日均消費(fèi)量為56g，其對應(yīng)的致癌風(fēng)險為1.00×10-5，處于致癌風(fēng)險控制水平.因此，本研究建議居民對八所港牡蠣的日均消費(fèi)量低于56g，對海南島其它牡蠣的日均消費(fèi)量不高于67g.

3 結(jié)論

3.1 2009～2014年海南島沿岸牡蠣樣品中PAHs總量范圍為289～2426ng/g d.w.，平均值為856.7ng/g d.w..與國內(nèi)外其他海域相比，海南島牡蠣體中PAHs含量處于中等水平.

3.2 海南島沿岸牡蠣體中PAHs含量存在一定的差異，其含量平均值由高到低為八所港＞榆林港＞馬裊港＞東寨港.2009～2014年八所港牡蠣PAHs含量表現(xiàn)出顯著的上升趨勢，其他站點(diǎn)牡蠣的趨勢變化不顯著.

3.3 海南島牡蠣體中主要以2～3環(huán)的低分子量PAHs為主.來源分析主要為石油源和油類燃燒. 3.4 風(fēng)險評價結(jié)果顯示城市居民食用牡蠣的致癌風(fēng)險指數(shù)（6.95×10-6～1.33×10-5）高于農(nóng)村居民（5.33×10-6～1.02×10-5）. 海南島八所港牡蠣的PAHs致癌風(fēng)險值超過最大可接受致癌風(fēng)險（10-5），但尚未達(dá)到嚴(yán)重的致癌風(fēng)險（10-4），而其他站點(diǎn)牡蠣均處于可接受致癌風(fēng)險水平.本研究建議居民對八所港牡蠣和海南其它牡蠣的日均消費(fèi)量分別不超過56g和67g.

圖7 海南沿岸牡蠣體苯并［a］芘等效濃度的變化趨勢Fig.7 Temporal trends of BaP equivalent concentration in oysters along the coast of Hainan Island

表5 海南島沿岸牡蠣體PAHs對人體的致癌風(fēng)險水平Table 5 Cancer risk levels of PAHs in oysters along the coast of Hainan Island

［1］Bixian M， Jiamo F， Gan Z， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from the Pearl river and estuary， China: spatial and temporal distribution and sources ［J］. Applied Geochemistry， 2001，16（11/12）:1429-1445.

［2］Ssebugere P， Sillanp?? M， Wang P， et al. Polychlorinated biphenyls in sediments and fish species from the Murchison Bay of Lake Victoria， Uganda ［J］. Science of the Total Environment，2014，482/483:349-357.

［3］Melwani A R， Gregorio D， Jin Y， et al. Mussel watch update: Long-term trends in selected contaminants from coastal California， 1977-2010 ［J］. Marine Pollution Bulletin， 2014，81: 291-302.

［4］Beg M U， Gevao B， Al-Jandal N， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in three varieties of fish from Kuwait Bay ［J］. Polycyclic Aromatic Compounds， 2009，29（2）:75-89.

［5］Goldberg E D.The Mussel Watch-a first step in global marine monitoring ［J］. Marine Pollution Bulletin， 1975，6（7）:111.

［6］Sericano J， Wade T， Jackson T， et al. Trace organic contamination in the Americas: an overview of the US national status and trends and the international ‘mussel watch'programmes ［J］. Marine Pollution Bulletin， 1995，31（4）:214-225.

［7］Wade T L， Sericano J， Gardinali P R， et al. NOAA's ‘mussel watch'project: Current use organic compounds in bivalves ［J］. Marine Pollution Bulletin， 1998，37（1）:20-26.

［8］甘居利，賈曉平，林 欽，等.2003～2005年和1991～1993年廣東沿海牡蠣體六六六和滴滴涕殘留比較 ［J］. 中國水產(chǎn)科學(xué)，2008，15（4）:652-658.

［9］王清云，甘居利，陳海剛，等.南海北部沿岸牡蠣體內(nèi)PCBs的時空分布特征及評價 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2013，33（10）:1791-1798.

［10］National Research Council. The international mussel watch ［M］. National Academy of Sciences， 1980.

［11］Apeti D A， Lauenstein G G， Evans D W. Recent status of total mercury and methyl mercury in the coastal waters of the northern Gulf of Mexico using oysters and sediments from NOAA's mussel watch program ［J］. Marine Pollution Bulletin， 2012，64（11）: 2399-2408.

［12］賈曉平，林 欽.廣東沿海牡蠣石油烴污染研究V.牡蠣體中的芳香烴化合物 ［J］. 海洋環(huán)境科學(xué)， 1992，（3）:18-23.

［13］GB173786-2007 海洋監(jiān)測規(guī)范第6部分:生物體分析 ［S］.

［14］孫閏霞，柯常亮，林 欽，等.超聲提取/氣相色譜-質(zhì)譜法測定海洋生物中的多環(huán)芳烴 ［J］. 分析測試學(xué)報， 2013，32（1）:57-63.

［15］EPA/600/R-93/089.1993.Provisional guidance for quantitative risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons ［S］.

［16］Nisbet I C， LaGoy P K. Toxic equivalency factors （TEFs） for polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） ［J］. Regulatory toxicology and pharmacology， 1992，16（3）:290-300.

［17］EPA/600/Z-92/001. 1992. EPA Guidlines exposure assessment［S］.

［18］陳冠秋，李耀初，黃晉沐，等.灘涂紅樹林種植-養(yǎng)殖耦合系統(tǒng)水產(chǎn)品中多環(huán)芳烴含量水平分析 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2012，33（6）:1846-1851.

［19］Fang J K H， Wu R S S， Zheng G J， et al. The use of muscle burden in rabbitfish Siganus oramin for monitoring polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in Victoria Harbour， Hong Kong and potential human health risk ［J］. Science of the Total Environment， 2009，407（14）:4327-4332.

［20］Devier M H， Augagneur S， Budzinski H， et al. One-year monitoring survey of organic compounds （PAHs， PCBs， TBT），heavy metals and biomarkers in blue mussels from the Arcachon Bay， France ［J］. Journal of Environmental Monitoring， 2005，7（3）: 224-240.

［21］Oros D R， Ross J R M， Spies R B， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon （PAH） contamination in San Francisco Bay: A 10-year retrospective of monitoring in an urbanized estuary ［J］. Environmental Research， 2007，105（1）:101-118.

［22］Isobe T， Takada H， Kanai M， et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） and phenolic endocrine disrupting chemicals in south and southeast Asian mussels ［J］. Environmental Monitoring and Assessment， 2007，135（1-3）:423-440.

［23］Arias A H， Spetter C V， Freije R H， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in water， mussels （Brachidontes sp.， Tagelus sp.）and fish （Odontesthes sp.） from Bahia Blanca Estuary， Argentina［J］. Estuarine Coastal and Shelf Science， 2009，85（1）:67-81.

［24］Francioni E， Wagener A D， Scofield A L， et al. Evaluation of the mussel Perna perna as a biomonitor of polycyclic aromatic hydrocarbon （PAH） exposure and effects ［J］. Marine Pollution Bulletin， 2007，54（3）:329-338.

［25］蘇慶威.海南西部海域船舶溢油應(yīng)急管理研究 ［D］. 大連:大連海事大學(xué)， 2013.

［26］Vinas L， Franco A， Blanco X， et al. Temporal and spatial changes of PAH concentrations in Mytilus galloprovincialis from Ria de Vigo （NW Spain） ［J］. Environmental Science and Pollution Research， 2012，19（2）:529-539.

［27］Leon V M， Martinez G C， Garcia I， et al. Spatial distribution and temporal trends of polycyclic aromatic hydrocarbons in Mytilus galloprovincialis from the Iberian Mediterranean coast ［J］. Environmental Monitoring and Assessment， 2013，185（2）:1055-1070.

［28］符國瑄，劉 恒.海南統(tǒng)計年鑒-2013 ［M］. 北京:中國統(tǒng)計出版社， 2013:14-14.

［29］Wu W J， Qin N， He W， et al. Levels， Distribution， and health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons in four freshwater edible fish species from the Beijing market ［J］. Scientific World Journal，2012，2012:1-12.

［30］Perugini M， Visciano P， Giammarino A， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in marine organisms from the Adriatic Sea， Italy ［J］. Chemosphere， 2007，66（10）:1904-1910.

［31］Nakata H， Sakai Y， Miyawaki T， et al. Bioaccumulation and toxic potencies of polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons in tidal flat and coastal ecosystems of the Ariake Sea， Japan ［J］. Environmental science & technology， 2003，37（16）: 3513-3521.

［32］Mirza R， Mohammadi M， Sohrab A D， et al. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Seawater， Sediment， and Rock Oyster Saccostrea cucullata from the Northern Part of the Persian Gulf（Bushehr Province） ［J］. Water Air and Soil Pollution， 2012，223（1）:189-198.

［33］Soclo H H， Budzinski H， Garrigues P， et al. Biota accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons in benin coastal waters ［J］. Polycyclic Aromatic Compounds， 2008，28（2）:112-127.

［34］Wild E， Dent J， Thomas G O， et al. Real-time visualization and quantification of PAH photodegradation on and within plant leaves ［J］. Environmental science & technology， 2005，39（1）:268-273.

［35］Cvr?ková O， Ciganek M. Photostability of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） and nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons （NPAHs） in dichloromethane and isooctane solutions ［J］. Polycyclic Aromatic Compounds， 2005，25（2）:141-156.

［36］Li J， Liu G， Yin L， et al. Distribution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments and biota from the Zha Long Wetland， China ［J］. Environmental Monitoring and Assessment，2013，185（4）:3163-3171.

［37］Ruiz Y， Suarez P， Alonso A， et al. Environmental quality of mussel farms in the Vigo estuary: Pollution by PAHs， origin and effects on reproduction ［J］. Environmental Pollution， 2011，159（1）: 250-265.

［38］Shahbazi A， Zakaria M P， Yap C K， et al. Spatial distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in green mussels （Perna viridis） from coastal areas of Peninsular Malaysia: implications for source identification of perylene ［J］. International Journal of Environmental Analytical Chemistry， 2010，90（1）: 14-30.

［39］Yunker M B， Macdonald R W， Vingarzan R， et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition ［J］. Organic Geochemistry， 2002，33（4）:489-515.

［40］Oros D R， Ross J R. Polycyclic aromatic hydrocarbons in bivalves from the San Francisco estuary: spatial distributions，temporal trends， and sources （1993-2001） ［J］. Marine Environmental Research， 2005，60（4）:466-488.

［41］海南統(tǒng)計局.海南統(tǒng)計年鑒http://www.hi.stats.gov.cn/ tjsj/tjsu/ndsj/.

致謝：本研究得到南海水產(chǎn)研究所馬勝偉老師、陳海剛老師等漁業(yè)環(huán)境研究室相關(guān)人員以及暨南大學(xué)姜仕軍老師的幫助，特致謝忱.

Spatial-temporal distribution and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in oysters along the coast of Hainan Island.

YU Zi-ling1，2， LIN Qin1*， SUN Run-xia3， GU Yang-guang1， KE Chang-liang1， SHI Feng-qiong1，2（1.Key Laboratory of Fishery Ecology and Environment， Guangdong Province of China； Key Laboratory of South China Sea Fishery Resources Exploitation and Utilization， Ministry of Agriculture； South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences， Guangzhou 510300， China；2.College of Marine Sciences， Shanghai Ocean University， Shanghai 201306， China；3.Guangzhou Institute of Geochmistry， Chinese Academy of Science， Guangzhou 510640， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1570～1578

Levels， spatial and temporal trends of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in oyster Crassostrea rivularis along the Hainan Island coast were investigated from 2009 to 2014. Results showed that the total concentrations of PAHs in oysters ranged from 289 to 2426ng/g with an average of 856.7ng/g on a dry weight basis. The PAHs levels from Hainan Island coast fell within moderate levels compared with those from other coastal areas in the world. The average concentrations of PAHs exhibited definite spatial differences and decreased in the order : Basuo Harbor＞ Yulin Harbor＞ Maniao Harbor＞Dongzhai Harbor. Based on Mann-Kendall test， only Basuo Harbor showed a significant increasing trend （P＜0.05）. The composition of PAHs was characterized by 2～3rings of PAHs （ranging from 62.3%～92.5%）. PAHs may originate mainly from petroleum and combustion of oil. Risk assessment suggested that the cancer risks in oysters from Basuo Habor exceeded the maximum acceptable risk （10-5）， but did not reach the serious cancer risk level （10-4）， while the cancer risks in other sites were acceptable. Further assessment suggested that daily intake of edible oyster tissue from Basuo Habor and other areas of Hainan Island should not exceed 56g and 67g，respectively.

the coast of Hainan Island；Crassostrea rivularis；polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）；risk assessment

X171.1

A

1000-6923（2015）05-1570-09

于紫玲（1989-），女，湖南邵陽人，上海海洋大學(xué)碩士研究生，主要從事漁業(yè)生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究.

2014-09-21

國家科技支撐計劃項(xiàng)目（2009BADB7B02）；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所）資助項(xiàng)目（2012TS15）；農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（nybjg201204）

* 責(zé)任作者， 研究員， linqinscs@21cn.com