張 嘉，朱澤華，王海峰

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610500；2.中國石油工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司北京分公司，北京100085)

如今，化石能源的消耗、全球氣候的變暖以及環(huán)境污染這些問題逐漸使得傳統(tǒng)化石燃料不能滿足全球經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的要求，從而對(duì)一些新能源資源，例如潮汐能、風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮艿冗M(jìn)行了廣泛且深入地研究。然而，這些能源在時(shí)間和空間上并不是穩(wěn)定存在的，并且要通過適當(dāng)轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存才能被應(yīng)用[1]。因此，可充電鋰離子電池(LiBs)因其高能量密度、大充放電容量、長循環(huán)壽命和良好的安全性已經(jīng)成為了極具吸引力的能源資源。

鋰離子電池的電化學(xué)性能很大程度上取決于電解液及反應(yīng)電極的特性和微觀結(jié)構(gòu)，正極材料的性質(zhì)尤為重要，例如橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8-Co0.15Al0.05O2，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等材料都已經(jīng)在鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用[1-2]。然而，上面提到的正極材料幾乎都達(dá)到了它們可充電比容量的極限 (120～200 mAh/g)[2-6]并且由于Co離子存在毒性、價(jià)格昂貴，使它們已經(jīng)無法滿足鋰離子電池在能量密度、循環(huán)壽命及安全問題方面日益增長的性能及環(huán)境要求，所以需要對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行更多更深入的研究。本文著眼于富鋰層狀正極材料研究現(xiàn)狀，討論了其微觀結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理及電化學(xué)性能。

1 富鋰層狀氧化物正極材料(LLOs)

1.1 LLOs的微觀結(jié)構(gòu)

在目前所報(bào)道的正極材料當(dāng)中，富鋰層狀氧化物正極材料在近幾年成為了研究的熱點(diǎn)，這類材料最早是由美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室研究并發(fā)展的，具有高度復(fù)雜的源于xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co，F(xiàn)e，Cr，etc)前驅(qū)體的復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)[7]，如圖1所示[8]。

根據(jù)其過渡金屬離子正常的氧化還原反應(yīng)，這種正極材料能夠達(dá)到其理論比容量(～260 mAh/g)，之前提到的已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用的正極材料，如 LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.33-Co0.33Mn0.33O2等材料只能提供它們理論容量的50%～60% (140～170 mAh/g)；而尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4的比容量最高也只有120～170 mAh/g。而且，這種xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co，F(xiàn)e，Cr，etc)復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)電極比起單純的層狀LiMnO2電極具有更穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性和更難轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的特性[9]。

圖1 復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)示意圖

然而，也有研究者指出LLOs是由Li2MnO3和LiMO2(M=Mn，Ni，Co，F(xiàn)e，Cr，etc)組成的均勻的固溶體，因?yàn)樗鼈兊木Ц駞?shù)與化學(xué)組成是呈線性關(guān)系而變化的[10-13]。而且在2θ為25°～35°的X射線衍射光譜法(XRD)圖中可以看出一些微弱的峰，這說明在過渡金屬層中具有Li離子長程有序的超晶格結(jié)構(gòu)[11]。一些研究者認(rèn)為LLOs是一種具有R-3m斜方對(duì)稱結(jié)構(gòu)的固溶體[10-11]，但是也有人認(rèn)為其結(jié)構(gòu)屬于C2/m的單斜對(duì)稱結(jié)構(gòu)[12]。無論是哪一種結(jié)構(gòu)，這些研究者都比較一致地認(rèn)同LLOs是一種均勻的固溶體結(jié)構(gòu)的正極材料，而非具有兩個(gè)不同相的復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)。因此，關(guān)于LLOs的微觀結(jié)構(gòu)問題有待更加深入、仔細(xì)地研究。

1.2 LLOs的制備方法

目前，制備該類層狀正極材料的方法主要包括：高溫固相法，水熱法[14]，噴霧熱解法，燃燒法，共沉淀-水熱-煅燒法以及Pechini法[15]等。共沉淀法制備的材料二次顆粒一般為球形，具有較高的振實(shí)密度；噴霧熱解法、燃燒法以及熔融鹽法制備的材料是均勻的納米顆粒，具有較高的放電比容量和優(yōu)異的倍率性能；固相法簡單易操作且可以選擇不同原材料。其中高溫固相法不能保證熱處理過程中反應(yīng)物的均勻性，并且在反應(yīng)產(chǎn)物中通常包含不純的相，因此其電化學(xué)性能很低(0.9 Li2MnO3-0.1 LiFeO2在7.5 mA/g的電流密度下也只有不到10 mAh/g的放電比容量[14])。然而通過沉淀-水熱-煅燒三步法制備的該種正極材料，其電化學(xué)性能得到顯著的改善，在40 mA/g的電流密度下放電比容量達(dá)到了約240 mAh/g[16]。使用Pechini法則能使正極材料獲得極佳的相純度，并且易于控制反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比[17-20]。

1.3 LLOs的工作原理

圖2 概括性的組成示意相圖

LLOs電極材料的工作原理如圖2所示，以0.05 Li2MnO3· 0.95 LiMn0.5Ni0.5O2和0.33 Li2MnO3·0.67 LiMn0.5Ni0.5O2為例。當(dāng)0.05 Li2MnO3·0.95 LiMn0.5Ni0.5O2在正常鋰離子電池4.3～3.0 V充放電電壓下進(jìn)行充放電時(shí)，其中的Li2MnO3組分使得LiMn0.5Ni0.5O2組分的電化學(xué)活性更加穩(wěn)定，但是Li2MnO3自身并沒有參與到反應(yīng)中，這就導(dǎo)致了其比容量只有160～170 mAh/g，這種類型的電極材料通?；煊蟹€(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4成分。然而，如果將Li2MnO3的含量增加到33%(摩爾分?jǐn)?shù))并且把充電電壓提高到4.6 V，其初始充放電反應(yīng)沿著圖2藍(lán)色虛線路線進(jìn)行[21]。在充電至4.5 V期間，當(dāng)電極組成為0.33 Li2MnO3·0.67 LiMn0.5Ni0.5O2時(shí)，鋰離子首先從 LiMn0.5-Ni0.5O2組分中脫出直到到達(dá)Li2MnO3-MO2的連線上。在此之后，鋰離子和氧離子以Li2O的形式從Li2MnO3(Li2O·MnO2)組分中脫出[22]。這是一個(gè)異常的反應(yīng)，因?yàn)殇囯x子和氧離子的脫出既沒有損毀其結(jié)構(gòu)的整體層狀特征，也沒有造成晶型的變化。實(shí)質(zhì)上，所有的鋰離子都能從這些富錳結(jié)構(gòu)中脫出，使得電化學(xué)性能被激活的0.33 MnO2·0.67 Mn0.5Ni0.5O2能夠達(dá)到其理論容量，這是因?yàn)樵?.6 V時(shí)，四價(jià)錳離子的電化學(xué)穩(wěn)定性比鎳或鈷離子要高出很多。

2 LLOs的熱點(diǎn)研究材料

當(dāng)下逐漸成為研究熱點(diǎn)的該類正極材料主要包括：xLi2MnO3·(1－x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li1+x(FeyMn1－y)1－xO2。

2.1 xLi2MnO3·(1－x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2

xLi2MnO3·(1－x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正極材料是由兩相物質(zhì)在原子級(jí)別混合形成的，研究人員通過XRD、高分辨率掃描電子顯微鏡(HRSEM)、高分辨率投射電子顯微鏡(HRTEM)和選區(qū)電子衍射 (SAED)證實(shí)了其微觀結(jié)構(gòu)[21]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Li2MnO3在低于4.5 V的充電電壓區(qū)間內(nèi)是一種惰性的電極材料[21，23-24]，所以在此電位區(qū)間內(nèi)僅僅證明了LiMO2的電化學(xué)活性；然而，當(dāng)電位上升到4.6 V左右時(shí)，其結(jié)構(gòu)中的鋰和氧就會(huì)脫出，并且發(fā)生一種不可逆的變化，這個(gè)不可逆的過程激發(fā)了Li2MnO3的電化學(xué)活性并且生成了一種能在4.6～2.5 V穩(wěn)定循環(huán)的新材料，容量衰減相對(duì)較低，可達(dá)250 mAh/g以上。但是這種材料的首次循環(huán)不可逆容量明顯[21]，需要通過更多更深入的研究來改善其電化學(xué)性能，使其具有更好的穩(wěn)定性和更高的容量，運(yùn)用于商業(yè)領(lǐng)域之中。

2.2 Li1+x(FeyMn1－y)1－xO2(M=Fe，Ti，Ni，etc.)

Li1+x(FeyMn1－y)1－xO2這類材料是由日本國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)研究所(AIST)通用能源設(shè)備研究所離子學(xué)研究組研究和開發(fā)的，在這些新開發(fā)的氧化物材料中，整體過渡金屬大約有30%(摩爾分?jǐn)?shù))是由鐵制成，鐵是一種低成本的豐富的金屬資源[25]。這類正極材料具有兩相結(jié)構(gòu)：主相為單斜層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3(C2/m)，次相為立方結(jié)構(gòu)的α-LiFeO2(Fm-3m)，由其XRD圖可知，在2θ為20°～25°區(qū)間內(nèi)，存在強(qiáng)度比較微弱的峰，這是一種在過渡金屬層中Li、Fe、Mn原子排列形成的超晶格結(jié)構(gòu)，這表明具有Li2MnO3特征的層狀結(jié)構(gòu)存在其中。當(dāng)Fe含量低于20%時(shí)，其結(jié)構(gòu)是單一的單斜相；而當(dāng)含量高于30%時(shí)，是一種共生的兩相結(jié)構(gòu)[25-26]。

研究人員制備這些正極材料時(shí)，需要優(yōu)化其化學(xué)成分，從而引入Ti，并且采用濕化學(xué)方法，就是共沉淀-水熱-煅燒法[27]。其中研究包括還原焙燒工藝。初始循環(huán)效率在室溫下已大幅提高，達(dá)到約80%，通常放電容量值下限電壓為2.0 V。這些新開發(fā)的材料可保證較高的初始充電和放電比容量，約為250 mAh/g或更高。它們的性能相當(dāng)于傳統(tǒng)正極材料，但不含稀有金屬鈷和鎳。因此，這種新材料有望節(jié)約資源，降低成本，制成鋰離子蓄電池，用于電動(dòng)汽車等[28]。

室溫下的初始周期效率顯得尤為重要，對(duì)于正極材料而言，效率至少要達(dá)到80%，這是商用所必需的，傳統(tǒng)的正極電位范圍是2.0～4.8 V。研究人員采用新的制造技術(shù)開發(fā)出兩種類型的正極材料，就是鐵錳為基礎(chǔ)的材料和鐵錳鈦為基礎(chǔ)的材料，這樣就可以實(shí)現(xiàn)更高的容量，更高的初始周期效率，減少周期退化，用于鋰離子蓄電池。這項(xiàng)技術(shù)可以優(yōu)化金屬元素成分比例和化學(xué)成分。

3 總結(jié)與展望

盡管富鋰層狀氧化物正極材料非常具有發(fā)展?jié)摿Γ獙⑵渥鰹樯虡I(yè)化產(chǎn)品應(yīng)用于日常生活中還需克服諸多難題：

(1)這類正極材料的結(jié)構(gòu)目前依然需要進(jìn)行討論，該類正極材料的主體結(jié)構(gòu)對(duì)于其電化學(xué)性能，尤其是倍率性能至關(guān)重要，通過對(duì)多種不同合成方法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這類LLOs材料對(duì)于制備條件及組分變化相當(dāng)敏感，即使它們的XRD或單晶X射線衍射(SXRD)圖像非常相似，也會(huì)造成電化學(xué)性能上的顯著差異[8]；

(2)通過三元相圖來理解LLOs在室溫下的反應(yīng)機(jī)制是十分有效的，但是，在高溫下產(chǎn)生的超過理論值的那一部分容量卻依然難以解釋，室溫和高溫下的反應(yīng)機(jī)制可能大相徑庭，一些和鋰離子脫出/嵌入相關(guān)的氧化還原反應(yīng)可能需要越過一個(gè)很大的能壘才能進(jìn)行，所以，LLOs在不同溫度下的反應(yīng)機(jī)制需要更加深入的研究；

(3)首次庫侖效率較低、Li+擴(kuò)散速度較慢以及材料內(nèi)部相轉(zhuǎn)變而造成的電壓衰減等都是LLOs在循環(huán)期間所要面臨的主要問題，盡管采取表面修飾等方法可以降低其表面活性，提供一個(gè)穩(wěn)定的表面，從而使得LLOs的首次庫侖效率、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能得到顯著提升，但是卻不能完全阻止材料內(nèi)部的相轉(zhuǎn)變過程，因此，如何最小化和平衡循環(huán)期間的結(jié)構(gòu)變化是一個(gè)值得深入研究的問題[29]。

總體上講，盡管對(duì)于LLOs還有很多需要研究的地方，但因其能夠提供接近兩倍于傳統(tǒng)層狀、尖晶石、橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料的充放電容量，成為了極具吸引力的正極材料，這就需要對(duì)其電化學(xué)性能有更廣泛和深入的研究。

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