李勇君

（北京師范大學(xué) 物理學(xué)系，北京 100087）

鐵酸鉍（BiFeO3）（反鐵磁奈爾溫度643 K，鐵電居里溫度為1103 K［1］）由于具有多鐵性和鐵電、反鐵磁序共存、電和磁偶極子的微觀耦合，以及遠遠高于室溫的磁和鐵電序參量轉(zhuǎn)變溫度等特性。因此，BiFeO3被認為當(dāng)前最有應(yīng)用前途的多鐵性體系之一［2］。2003年，有研究報道首次通過脈沖激光沉積成功實現(xiàn)外延BiFeO3高質(zhì)量薄膜的制備，并發(fā)現(xiàn)其飽和極化值可高達60 μC·cm-2·J［3］。在外延生長過程中，逐漸增加薄膜厚度而引起的應(yīng)力釋放作用，可以使四方相BiFeO3逐漸衍變?yōu)閮煞N晶體結(jié)構(gòu)共存的混合相（菱形相R與四方相T）。在納米尺度下，BiFeO3是目前實驗上所能夠?qū)崿F(xiàn)的擁有最大鐵電極化和優(yōu)異無鉛壓電特性的多鐵材料，并具有約14%的巨大形狀可逆應(yīng)變鐵彈特性，遠大于目前應(yīng)用的合金材料［4］。在外界的刺激下（溫度、電場等），這兩種晶體結(jié)構(gòu)（四方相T與菱形相R）可實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變，并伴隨著大于10%的場致應(yīng)變［5］。

正因為BiFeO3薄膜材料的科學(xué)意義和潛在應(yīng)用價值，近幾年人們加大了圍繞BiFeO3及相關(guān)課題的研究力度。然而，在納米尺度下，對于鐵酸鉍薄膜材料的力學(xué)調(diào)控研究，鮮有關(guān)于鐵酸鉍薄膜材料納米機械力調(diào)控的報道。本文利用原子力顯微鏡（AFM）以及納米力學(xué)性質(zhì)成像技術(shù)（QNM）對鐵酸鉍薄膜材料納米尺度的力學(xué)調(diào)控及調(diào)控后力學(xué)性質(zhì)進行了研究［6，7］。通過研究證實，BiFeO3薄膜材料中純四方相在AFM探針施加力的調(diào)控下，能實現(xiàn)純四方相到混合相的轉(zhuǎn)變。并通過測量轉(zhuǎn)變后各區(qū)域的楊氏模量進一步證實了轉(zhuǎn)變的發(fā)生。

1 實驗過程

1.1 儀器與試劑

Multimode 8型原子力顯微鏡（美國Bruker公司）；PE-R08型脈沖激光沉積系統(tǒng)（荷蘭TSST公司）；金剛石探針、OTESPA型探針及ScanAsyst-Air型AFM探針購自美國Bruker公司；TiPt探針購自俄羅斯Mikro Masch公司；鐵酸鉍靶材，鋁酸鑭及鈦酸鍶基底購自合肥科晶材料技術(shù)有限公司；實驗用氧氣為高純氧氣。

1.2 BiFeO3薄膜樣品的制備

在700°C的溫度下，采用1.2J·cm-2的激光能量密度和5Hz的脈沖頻率，用脈沖激光沉積法將BiFeO3薄膜生長在（001）取向的鋁酸鑭襯底上。生長時，維持2nm·min-1的生長速率；并控制氧氣壓力為12Pa。保持BiFeO3的薄膜厚度約為130nm。退火時，并采用5°C·min-1的降溫速率，控制氧壓為104Pa。

1.3 BiFeO3薄膜材料的形貌表征

使用ScanAsyst-Air探針采用原子力顯微鏡的智能成像模式，控制掃描速率為1Hz，采樣點為512×512像素，對生長的BiFeO3薄膜材料進行表面形貌表征。

1.4 BiFeO3薄膜材料的納米機械力調(diào)控

使用OTESPA（力常數(shù)40N/m）探針，采用原子力顯微鏡的接觸模式或納米機械加工模式對BiFeO3薄膜材料樣品特定區(qū)域施加3μN的機械壓力。施加機械力的方向可以通過控制探針掃描的方向來決定。

1.5 BiFeO3薄膜材料的納米力學(xué)性質(zhì)研究

近年來發(fā)展的基于AFM的納米力學(xué)性質(zhì)成像技術(shù)（QNM）［8］，能在獲得樣品形貌的同時獲得定量納米力學(xué)性質(zhì)，具有超高的空間分辨率。納米材料的楊氏模量（E）能采用Derjaguin Muller Toporov（DMT）模型，通過原子力顯微鏡探針與樣品之間相互作用的撤回力距離曲線獲?。?］。本實驗采QNM技術(shù)，使用金剛石探針對BiFeO3薄膜材料進行納米力學(xué)性質(zhì)研究。實驗中，始終控制BiFeO3薄膜樣品的形變量（5nm）小于薄膜樣品厚度的10%，因此，可以被忽略基底對BiFeO3薄膜樣品楊氏模量測量的影響［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiFeO3薄膜材料的形貌表征

圖1是激光脈沖沉積法制備的BiFeO3薄膜材料的AFM形貌圖。由圖1可知，在外延生長過程中，通過逐漸增加薄膜厚度而引起的應(yīng)力釋放合成的BiFeO3薄膜材料由水平和垂直的條紋狀混合相區(qū)域（mixed area）和較為平整四方相（T）區(qū)域組成。在四方相區(qū)域表面，能觀察到細小的BiFeO3原子臺階。而混合相分布于整個薄膜表面區(qū)域，其周圍存在四方相BiFeO3，整個薄膜表面起伏為-6.2nm到5.6nm。通過AFM的形貌表征可知，激光脈沖沉積法在鋁酸鑭基底表面合成的BiFeO3薄膜表面形態(tài)分布均勻，成功生長出了均勻的混合相BiFeO3和四方相，為下一步BiFeO3薄膜材料的機械力調(diào)控研究打下了良好的基礎(chǔ)。

圖1 BiFeO3薄膜材料的AFM形貌圖

2.2 BiFeO3薄膜材料的四方相納米機械力調(diào)控

通過前述的AFM形貌表征顯示該BiFeO3薄膜材料形態(tài)良好，符合機械力調(diào)控及納米力學(xué)性質(zhì)研究的要求。為了研究納米尺度下，純機械壓力對BiFeO3薄膜材料的調(diào)控行為，采用OTESPA型AFM探針對BiFeO3薄膜材料中的四方相區(qū)域施加了一定的壓力。圖2（a）是BiFeO3薄膜材料未施加AFM探針壓力時的AFM形貌圖，從圖中能看到典型的混合相和四方相BiFeO3區(qū)域。為了研究納米尺度下機械力對四方相的調(diào)控行為，對兩個四方相區(qū)域（如圖2a上下兩個紅色虛線框）在水平方向（如圖2a左上的紅色虛線框）和垂直方向（如圖2a左下的紅色虛線框）分別施加了3μN機械壓力。隨后，對同一區(qū)域進行AFM形貌表征，如圖2（b）。圖2a和2b中白色箭頭所指的粒子作為標(biāo)記物，可以證實圖2b是圖2a所對應(yīng)的同一位置。由圖2b可知，左上和左下的兩個紅色虛線框內(nèi)，觀察到了混合相的出現(xiàn)。其中，左上的紅色虛線框內(nèi)出現(xiàn)了垂直方向的混合相BiFeO3；左下的紅色虛線框內(nèi)出現(xiàn)了水平方向的混合相BiFeO3。結(jié)果證實，在AFM探針壓力的作用下，四方相BiFeO3通過其彈性的形變過程能進一步釋放內(nèi)部應(yīng)力從而轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的BiFeO3。通過AFM探針?biāo)┘拥募儥C械壓力能使四方相BiFeO3轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌舷郆iFeO3，該結(jié)果與早期的研究報道在外界的刺激下（溫度、電場等），四方相與菱形相BiFeO3可以實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變的結(jié)果一致［4］。

另一方面，四方相BiFeO3在機械壓力下轉(zhuǎn)變成混合相BiFeO3的生長方向?qū)λ┘拥臋C械壓力的方向具有相關(guān)性。結(jié)果表明，水平方向施加的機械壓力能使四方相的BiFeO3轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪狈较虻幕旌舷郆iFeO3條紋；反之，垂直方向施加的機械壓力能使四方相的BiFeO3轉(zhuǎn)變?yōu)樗椒较虻幕旌舷郆iFeO3條紋。

圖2 BiFeO3薄膜材料四方相機械力調(diào)控的AFM形貌圖

2.3 BiFeO3薄膜材料機械力調(diào)控后的納米力學(xué)性質(zhì)表征

通過前面的實驗，我們發(fā)現(xiàn)AFM探針施加的純機械壓力能使BiFeO3薄膜材料中的四方相向混合相BiFeO3轉(zhuǎn)變。前期我們對BiFeO3薄膜材料各相的納米力學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)四方相相對于菱形相更“軟”，反映出菱形相和四方相在結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致其不一樣的彈性形變行為；相比于菱形相，四方相具有更大的彈性可變行為，兩相之間存在巨大形狀可逆應(yīng)變行為［11］。為進一步證實該轉(zhuǎn)變的存在，采用基于AFM的定量納米力學(xué)性質(zhì)成像技術(shù)（QNM）對機械力調(diào)控后的BiFeO3薄膜材料進行納米力學(xué)性質(zhì)表征。在這之前，為了獲得準(zhǔn)確測量BiFeO3薄膜材料的納米力學(xué)性質(zhì)，在高溫裂解石墨（HOPG）標(biāo)準(zhǔn)樣品（楊氏模量為18GPa）上對金剛石探針的半徑及力常數(shù)等系數(shù)進行了相對法校正。圖3（a）為高溫裂解石墨的AFM形貌圖，顯示出HOPG標(biāo)樣典型的石墨原子臺階。圖3（b）為其對應(yīng)的楊氏模量圖，由圖可知其平均楊氏模量為18.268GPa，該結(jié)果與高溫裂解石墨的標(biāo)準(zhǔn)楊氏模量相一致。通過對比試驗，由此可知，實驗中探針的參數(shù)已經(jīng)設(shè)置到合適的值，能準(zhǔn)確地表征BiFeO3薄膜材料的納米力學(xué)性質(zhì)。

圖3 高溫裂解石墨（HOPG）的納米力學(xué)性質(zhì)表征

圖4（a）是AFM探針在四方相區(qū)域BiFeO3薄膜材料施加3μN后的AFM形貌圖。由圖4（a）可知，同前述結(jié)果一樣，四方相區(qū)域在AFM探針壓力的作用下其表面高度降低，預(yù)示其發(fā)生了轉(zhuǎn)變。圖4（b）是同時獲取的相同區(qū)域的楊氏模量圖。由圖4（b）可知，AFM探針施加壓力區(qū)域（圖4a黑色虛線框）的楊氏模量比周圍未轉(zhuǎn)變的四方相區(qū)域楊氏模量大（約為100GPa）。另外，在楊氏模量圖中（圖4b黑色虛線框）也能觀察到混合相相似的條紋狀出現(xiàn)，該區(qū)域楊氏模量的大小與周圍原本生長出的混合相BiFeO3的模量相一致。前期我們通過對BiFeO3薄膜材料各相的納米力學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)四方相BiFeO3相對于混合相其楊氏模量較?。s70GPa）［11］。因此，通過AFM探針施加壓力前后BiFeO3楊氏模量的變化結(jié)合前述的研究證實，在AFM探針的壓力作用下，四方相BiFeO3轉(zhuǎn)變成為了混合相的BiFeO3。

圖4 BiFeO3薄膜材料四方相轉(zhuǎn)變的納米力學(xué)性質(zhì)表征

另一方面，為更深入理解四方相BiFeO3在探針作用下的轉(zhuǎn)變行為，采用AFM探針對BiFeO3薄膜材料中的四方相在納米尺度施加了一定的壓力；該壓力不在區(qū)域內(nèi)施加，而是采用基于AFM的納米加工模式，在單一位置通過AFM探針線狀施加。同時也通過QNM技術(shù)對線狀機械力調(diào)控后的BiFeO3薄膜材料進行了納米力學(xué)性質(zhì)表征。

圖5（a）是AFM探針在BiFeO3薄膜材料中四方相區(qū)域內(nèi)線狀（圖5a白色虛線）施加3μN壓力后的AFM形貌圖。由AFM形貌圖可知，四方相BiFeO3在AFM探針壓力的作用下沿著AFM探針施加壓力的位置其表面高度降低，出現(xiàn)了黑色線性條紋，預(yù)示其發(fā)生了結(jié)構(gòu)性相轉(zhuǎn)變。圖5（b）是在相同區(qū)域同時獲取的楊氏模量圖。由圖5（b）可知，AFM探針施加線狀壓力的位置的楊氏模量比周圍未轉(zhuǎn)變的四方相區(qū)域楊氏模量大。另外，其楊氏模量的大小也略高于周圍原本生長出的混合相BiFeO3的模量。由于線條狀的區(qū)域較小，目前無法觀察到是否轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌舷噙€是菱形相。前期我們對BiFeO3薄膜材料各相的納米力學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)菱形相BiFeO3（約130～140GPa）的楊氏模量略大于混合相BiFeO3的楊氏模量（約110GPa）［11］。另外，早期其他人的研究表明在外界的刺激下（溫度、電場等），這兩種晶體結(jié)構(gòu)（四方相和菱形相）能實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變［4］。結(jié)合其研究結(jié)果，可以推測在AFM探針線狀壓力的作用下，四方相BiFeO3在納米尺度下可能發(fā)生了從四方相到菱形相的轉(zhuǎn)變，該推斷需要在今后的研究中通過其他手段進一步證實。

圖5 BiFeO3薄膜材料線狀機械力作用下四方相轉(zhuǎn)變的納米力學(xué)性質(zhì)表征

3 結(jié)論

采用脈沖激光沉積法成功制備了形貌規(guī)整并具有混合相多鐵性BiFeO3薄膜材料。然后利用AFM探針施加壓力對鐵酸鉍薄膜材料納米尺度的力學(xué)調(diào)控及調(diào)控后力學(xué)性質(zhì)進行了研究。研究證實，BiFeO3薄膜材料中純四方相在AFM探針施加力的調(diào)控下，能實現(xiàn)純四方相到混合相的轉(zhuǎn)變，并通過測量轉(zhuǎn)變后各區(qū)域的楊氏模量進一步證實該轉(zhuǎn)變的發(fā)生。該研究提供了一種室溫條件下機械壓力對BiFeO3薄膜材料在納米尺度下進行調(diào)控的新方法，為未來其在納米尺度下的BiFeO3薄膜材料器件的潛在應(yīng)用提供了新的思路。

［1］Catalan G.，Scott J.F.，Physics and applications of bismuth ferrite［J］.Adv.Mater.，2009 ，21（24）：2463-2485.

［2］Ramesh R，Spaldin N.A.，et al.Multiferroics：progress and prospects in thin films［J］.Nat.Mater.，2007，6（1）：21-29.

［3］Wang J.，Ramesh R.，et al.Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures ［J］.Science，2003（299）：1719-1722.

［4］Zhang J.X.，Ke，X.X.，et al.A nanoscale shape memory oxide［J］.Nature Comm.，2013（4）：2768-2776.

［5］Zhang J.X.，Xiang B.，et al.Large field-induced strains in a lead-free piezoelectric material［J］.Nature Nanotect.，2011，6（2）：97-101.

［6］Thongy X.，Poon Y.F.，et al.Direct intermolecular force measurements between functional groups and individual metallic or semiconducting single-walled carbon nanotubes［J］.Small，2014，10（4）：750-757.

［7］Adamcik J.，Lara C.，et al.Measurement of intrinsic properties of amyloid fibrils by the peak force QNM method［J］.Nanoscale，2012，4（15）：4426-4429.

［8］Adamcik J.，Berquand A.，et al.Single-step direct measurement of amyloid fibrils stiffness by peak force quantitative nanomechanical atomic force microscopy ［J］.Appl.Phys.Lett.，2011（98）：193701-193703.

［9］Derjaguin B.V.，Muller V.M.，et al.Effect of contact deformations on the adhesion of particles［J］.J.Colloid Interface Sci.，1975（53）：314-326.

［10］Tsui T.Y.，Pharr G.M.，Substrate effects on nanoindentation mechanical property measurement of soft films on hard substrates［J］.J.Mater.Res.，1999，14（1）：P292-301.

［11］Li Y.J.，Wang J.J.，et al. Mechanical switching of nanoscale nultiferroic phase boundaries［J］.Adv.Funct.Mater.，2015，25（22）：3405-3413.