任 靖， 曹光偉， 張 勇

(1.中國(guó)石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧撫順 113122； 2. 中國(guó)石化催化劑有限公司， 北京 100029)

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Cu(I)金屬有機(jī)骨架材料在汽油吸附脫硫中的應(yīng)用

任 靖1， 曹光偉2， 張 勇1

(1.中國(guó)石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧撫順 113122； 2. 中國(guó)石化催化劑有限公司， 北京 100029)

以金屬骨架材料Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3)為吸附劑，研究了吸附時(shí)間、吸附劑用量和1-辛烯含量等對(duì)模擬油脫硫的影響。結(jié)果表明，在常溫常壓、Cu和S物質(zhì)的量比為2、烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、吸附時(shí)間120 min下，脫硫率可達(dá)75.6%。在此基礎(chǔ)上，研究了其對(duì)加氫后汽油的吸附脫硫效果。結(jié)果表明，吸附劑可以把加氫后汽油的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40 μg/g 降低到8 μg/g；再生后的吸附劑重復(fù)使用6次，其性能基本不變。

金屬有機(jī)骨架材料； 吸附脫硫； 噻吩； 汽油； Cu(I)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球范圍內(nèi)對(duì)燃料油(汽油、柴油)的需求量不斷增加。機(jī)動(dòng)車尾氣是造成污染的重要來源，近年來人類的環(huán)保意識(shí)逐步提高，世界各國(guó)對(duì)油品的硫含量制定了相當(dāng)嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，目前美國(guó)執(zhí)行清潔汽油含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30 μg/g，柴油含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)，歐盟在2009年1月1日實(shí)施了比美國(guó)還要嚴(yán)格的車用燃料油標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)要求含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g。由此可見，生產(chǎn)超低硫清潔汽柴油將是未來的發(fā)展趨勢(shì)，目前我國(guó)煉油企業(yè)改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量主要依靠脫硫工藝，應(yīng)用較為廣泛的是加氫脫硫工藝，但是中國(guó)傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)需要高溫、高壓，消耗大量的氫并且難以脫除噻吩類硫化合物[1-3]，尤其當(dāng)要求汽油中含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低到30 μg/g以下時(shí)，該工藝明顯存在不足。而且，催化汽油烯烴含量高，尤其是國(guó)內(nèi)汽油，烯烴含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)外汽油，但傳統(tǒng)的加氫脫硫方法會(huì)因烯烴大量飽和而降低汽油辛烷值[4]。所以采用吸附脫硫[5]、氧化脫硫[6]、生物脫硫[7]、萃取脫硫[8]等非加氫脫硫技術(shù)日漸引起人們的重視。

吸附脫硫由于具有操作簡(jiǎn)單、方便、快速、反應(yīng)條件溫和、投資成本和操作費(fèi)用相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)之一。吸附劑的選擇是吸附脫硫的關(guān)鍵，目前，分子篩[9]、活性炭[10]是常見的吸附劑，但單純分子篩對(duì)硫的吸附并不顯著，所以在分子篩上負(fù)載各種金屬離子提高分子篩的吸附能力[11]。

近幾年，大量的研究表明Cu(I)具有良好的吸附脫硫能力[12-13]。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是近十年發(fā)展起來的一種新型多孔材料，結(jié)合了無機(jī)和有機(jī)固體的特性，由金屬離子和有機(jī)配體組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有多種金屬離子中心，被廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)[14]、氣體分離[15]、催化反應(yīng)[16]、發(fā)光材料[17]、吸附材料[14]等領(lǐng)域。

本文把易與硫形成p-π鍵的一價(jià)銅離子和金屬有機(jī)骨架材料結(jié)合起來，以期利用金屬有機(jī)骨架材料易操作、易分離的特點(diǎn)，在常溫常壓下達(dá)到深度吸附脫除汽油中有機(jī)硫化合物的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

正辛烷(C8H18，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 1-辛烯(C8H16, 分析純，Organic股份有限公司)；噻吩(C4H4S，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；加氫后的汽油(含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 μg/g，中國(guó)石化撫順石化研究院提供)。

1.2 吸附劑的制備

按文獻(xiàn)[18]合成并純化吸附劑Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3)。將0.27 g(1.35 mmol)Cu(CH3COO)2·H2O，0.35 g (1.52 mmol)HO3SCH2CH2SO3H·2H2O，0.21 g(1.34 mmol)4, 4′-聯(lián)吡啶和9.95 mL水在室溫下混合，攪拌10 min，然后轉(zhuǎn)移至15 mL高壓反應(yīng)釜中，在175 ℃下反應(yīng)4 d。冷卻，過濾，用水和丙酮洗滌，在0.01 MPa、80 ℃(下同)下干燥7 h，得到吸附劑。

1.3 模擬汽油的配制

配制不同組成的模擬汽油，如表1所示。正辛烷為溶劑；噻吩為目標(biāo)分子，代表汽油中的噻吩類硫化物；1-辛烯代表汽油中烯烴。

表1 模擬油的組成及配比

1.4 吸附劑的物性表征

采用X射線衍射譜(XRD)測(cè)定吸附劑的晶體特征(CuKa射線，Ni濾波片，X光管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描角度2θ為3°～60 °，掃描速率5(°)/min)。

采用Philips公司生產(chǎn)的XL-30S FEG掃描電鏡分析吸附劑的表面形貌。

熱重分析主要測(cè)試條件：程序升溫速度10 ℃/min，溫度范圍25～800 ℃，氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，流速20 mL/min。

紅外分析測(cè)試條件：樣品與特殊處理過的溴化鉀充分研磨，使粒度小于2.5 μm，壓制成直徑13 mm厚約0.5 mm的透明薄片，中紅外DTG檢測(cè)器，測(cè)定范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm-1。

1.5 靜態(tài)吸附脫硫性能評(píng)價(jià)

靜態(tài)脫硫試驗(yàn)在密閉容器中進(jìn)行，把吸附劑與模擬油(真油)按一定比例混合，室溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，每隔30 min取樣。用江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn)的WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀或美國(guó)PE公司生產(chǎn)的GC-SCD氣相色譜儀測(cè)定油品中的硫含量，計(jì)算吸附劑的脫硫率。將吸附后的吸附劑在0.01 MPa、250 ℃下脫附7 h后再生重復(fù)使用。

1.6 吸附的再生

吸附結(jié)束后，油樣在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為12 000 r/min下離心30 min，倒出油品。剩下的吸附劑放入真空干燥箱，在0.01 MPa、250 ℃下脫附7 h后再生重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑物性表征

2.1.1 X射線衍射 圖1是吸附劑在吸附前及再生后的XRD譜圖。由圖1可見，新鮮的吸附劑在2θ=10.4°、20.8°、26.6°處有尖銳的衍射峰，這是Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3)的典型衍射峰[18]。吸附劑在吸附前及再生后的XRD譜圖基本沒有明顯變化，說明吸附劑在吸附前和再生后晶型和結(jié)構(gòu)基本一致，表明吸附劑有良好的再生能力。

圖1 吸附劑的XRD

Fig.1 The XRD of adsorbent

2.1.2 掃描電鏡 圖2是吸附劑的SEM照片。由圖2可以看出，吸附劑是厚度小于1 μm的片聚集體，表面上凹凸不平但純凈沒有無定型物質(zhì)，結(jié)合XRD譜圖可知樣品無雜質(zhì)。

圖2 吸附劑的SEM照片(10 kV×10 000)

Fig.2 The SEM of adsorbent (10 kV×10 000)

2.1.3 熱重分析 圖3是吸附劑的熱重曲線。由圖3可知，在21～100 ℃，質(zhì)量減少了9.5%，減少的部分主要是樣品中的水分。 在325 ℃時(shí)吸附劑開始失重，主要是4,4′-聯(lián)吡啶和1,2-乙烷二磺酸基開始分解；在425 ℃吸附劑失重結(jié)束，質(zhì)量總共減少61.1%；說明吸附劑具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖3 吸附劑熱重曲線

Fig.3 The thermogravimetric curve of adsorbent

圖4 吸附劑的FT-IR譜圖

Fig.4 The FT-IR spectrum of adsorbent

2.2 模擬汽油的脫硫

2.2.1 吸附時(shí)間的影響 吸附劑與模擬油混合n(Cu)/n(S)=2∶1，在室溫下密閉攪拌180 min，每隔30 min取一次樣進(jìn)行硫含量的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在吸附開始時(shí)，吸附劑對(duì)噻吩的吸附很快；在30 min時(shí)就能脫除70%。隨著時(shí)間的推移，在60 min時(shí)，吸附劑吸附基本達(dá)到平衡；此時(shí)吸附劑的脫硫率為86.4%，硫吸附容量可以達(dá)到106.6 μg/g。

圖5 吸附時(shí)間的影響

Fig.5 The effects of adsorption time

2.2.2 吸附劑用量的影響 圖6給出了在室溫下吸附時(shí)間為60 min時(shí)，吸附劑用量對(duì)脫硫率的影響。從圖6可以看出當(dāng)n(Cu)/n(S)=1∶1時(shí)，吸附劑的脫硫率為66.3%，說明吸附劑對(duì)噻吩硫有高的選擇性；當(dāng)n(Cu)/n(S)=2∶1時(shí)，吸附劑的脫硫率為86.4%；進(jìn)一步增大n(Cu)/n(S)，吸附劑的脫硫率基本增加不大?？紤]到吸附劑的成本，認(rèn)為n(Cu)/n(S)=2∶1較為合適。

圖6 吸附劑用量的影響

Fig.6 Effect of dosage of adsorbent

2.2.3 烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 圖7給出了在室溫、n(Cu)/n(S)=2∶1條件下，1-辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附劑脫硫率的影響。由圖7可知，隨著1-辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到20%時(shí)，吸附平衡時(shí)間變長(zhǎng)，脫硫率降低。如當(dāng)不含1-辛烯平衡時(shí)間為90 min，平衡時(shí)的脫硫率為85.4%；而當(dāng)1-辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時(shí)吸附達(dá)到平衡需要120 min，平衡時(shí)的脫硫率為77.5%。但是隨著烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大(如30%)，吸附平衡時(shí)間基本不變(120 min)，脫硫率略有下降(75.6%)，說明此時(shí)烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附的脫硫效果影響不大，吸附劑對(duì)噻吩硫的吸附有很好的選擇性。

圖7 吸附劑在不同模擬油中的脫硫率

Fig.7 The adsorption desulfurization in different model oil

2.3 加氫后真實(shí)汽油的吸附脫硫

圖8給出了在室溫、n(Cu)/n(S)=2∶1條件下，汽油吸附前后的GC-SCD色譜圖。從圖8中可以看出，汽油中的硫化物主要是噻吩硫。經(jīng)過吸附劑的吸附后，噻吩等含硫化合物都有明顯的降低。隨著吸附時(shí)間變長(zhǎng)，油品中的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低；當(dāng)吸附時(shí)間為90 min時(shí)，硫可脫除至10.3 μg/g；吸附時(shí)間為120 min時(shí)硫，可脫除至8.1 μg/g，說明吸附劑對(duì)汽油的脫硫速率很快，選擇性也較好。吸附結(jié)束后，離心分離出吸附劑，將吸附劑在250 ℃真空干燥重復(fù)使用6次，依然能將汽油中的硫脫除至11μg/g，說明吸附劑具有很好的重復(fù)使用性。

圖8 吸附劑吸附真油的譜圖

Fig.8 The residual sulfur content of real gasoline

3 結(jié)論

(1) 吸附劑具有良好的吸附脫硫性能。在常溫常壓、n(Cu)/n(S)=2∶1、烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、吸附時(shí)間120 min下，模擬油的脫硫率可達(dá)75.6%，汽油中的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從40 μg/g 降低到8.1 μg/g。

(2) 吸附劑具有良好的再生吸附性能。再生后的吸附劑晶體骨架穩(wěn)定，重復(fù)使用6次其吸附性能基本不變。

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(編輯 閆玉玲)

Adsorptive Desulfurization of Gasoline with Cu(I) Based Metal-Organic Framework

Ren Jing1, Cao Guangwei2, Zhang Yong1

(1.SinopecCatalystCo.,Ltd.FushunDivision,FushunLiaoning113122,China；2.SinopecCatalystCo.,Ltd.,Beijing100029,China)

The desulfurization from model and real gasoline by selective adsorption using Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3) was investigated at ambient temperature and pressure. The effect of adsorption time, adsorbent amount and the concentration of 1-octene on the adsorption desulfurization performance was studied. The results showed that adsorption rate of model gasoline using Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3) reached 75.6% when the mole ratio of Cu to S was 2, the mass fraction of 1-octene in model gasoline was 30% and adsorption time was 120 min. Sulfur content in real hydrotreated gasoline would decrease from 40 μg/g to 8 μg/g after adsorption by Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3), and there was no obvious changes in adsorption performance after recycling 6 times.

Metal-organic frameworks; Adsorptive desulfurization; Thiophene; Gasoline; Cu(I)

1006-396X(2015)03-0041-04

2014-10-20

2015-05-10

任靖(1974-)，男，博士，高級(jí)工程師， 從事新催化劑的開發(fā)和生產(chǎn)工作;E-mail：renjingfy@163.com。

TE626.21

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.009